一、碳納米管簡介
碳納米管(CNT) 是將石墨烯卷成圓柱體制成的微型管狀結構。石墨烯由排列成六邊形環(huán)狀的碳原子構成。這些管直徑從0.4 納米到 50 納米不等。CNT 重量輕,但非常堅固耐用。它們擁有強大的碳鍵,使其具備極佳性能。它們還能承受高溫。CNT可分為三類:單壁碳納米管(SWCNT)、雙壁碳納米管 (DWCNT) 和多壁碳納米管 (MWCNT)。極高的表面積和大的縱橫比賦予了它們非凡的機械強度(比鋼高 100 倍)以及與銅相似的熱導率和電導率。

圖1.(a)單壁碳納米管 (b)多壁碳納米管的示意圖
碳納米管(CNT) 具有廣泛的應用,涵蓋材料科學、能源、電子、傳感器等各個領域。碳納米管具有優(yōu)異的機械性能,被廣泛用于碳復合材料和含有碳納米管作為填料的復合材料。相反,它的熱性能可用于散熱等應用。高表面積/體積比使碳納米管可用作傳感器,特別是在生物醫(yī)學應用中。由于碳納米管具有高電導率,因此在電子產(chǎn)品中可用作超級電容器和執(zhí)行器。除此之外,碳納米管還可用作儲氫、納米機電設備等的掃描探針針尖。碳納米管的生物醫(yī)學應用范圍從組織工程(促進神經(jīng)元生長)到開發(fā)堅固輕便的假肢和神經(jīng)假肢,因為它們能夠與電活性組織相互作用并且具有出色的靈活性。
制備碳納米管的方法主要有三種,電弧、激光燒蝕和化學氣相沉積(CVD)。電弧法主要用于制備SWCNT,是一種簡單快速的方法,但它不適合大規(guī)模生產(chǎn),并且該方法制備的CNT表現(xiàn)出許多缺陷,例如屈服強度低和難以純化。CVD法可以在低溫和常壓下制備CNT,并且該方法易于實現(xiàn)并且成本低廉。通過CVD可以大量制造CNT,并且可以在生長過程中控制壁的數(shù)量,直徑,長度和取向。由于特殊的分子結構和碳原子之間超強的結合力,CNT的性能優(yōu)于所有現(xiàn)有的纖維,被公認為未來的超級纖維。由于碳納米管在電學、熱學、力學、化學等各方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,其應用涉及電子電氣元件、生物醫(yī)藥產(chǎn)品、復合材料、化學傳感器等領域。碳納米管在改善金屬基復合材料的力學性能、摩擦學性能、電導率和熱導率方面發(fā)揮著重要作用,如鎂、鋁、銅、鎳、鈦和鐵基納米復合材料。作為陶瓷基復合材料(CMC)的增強材料,碳納米管還能提高其韌性并增強其塑性變形能力。CNT 增強 FRP 材料在航空航天、汽車工程、海洋工程、運動器材等許多領域也得到了廣泛的應用。
二、碳納米管聚合物復合材料與增強復合材料
聚合物復合材料由于其在機械、熱和電性能方面具有優(yōu)異的綜合性能,因此應用范圍十分廣泛。在聚合物樹脂中加入納米填料可以為幾乎所有領域的材料提供有前景的性能。例如,與凱夫拉纖維和碳纖維等其他高性能纖維相比,將碳納米管用作聚合物復合材料的增強材料可實現(xiàn)顯著更高的機械強度和彈性模量。具體而言,它們的拉伸強度和彈性模量分別達到150 GPa 和 1 TPa,這標志著它們比鋼強度更高、剛度更大,同時重量卻輕三到五倍。下表總結了各個領域對碳納米管-聚合物復合材料的最新研究。

作為增強體,除了提高CNT改性復合材料的力學性能外,其導電性能和其他功能特性使其在實際工程中非常具有吸引力。近年來,隨著許多智能新材料的發(fā)展,碳納米管憑借其優(yōu)異的強度和剛度,可以作為高質量的增強體,顯著提高增強塑料層間的結合力。這種多尺度、多功能的增強材料不僅充分利用了CNT優(yōu)異的力學性能,還保留了傳統(tǒng)纖維增強材料的優(yōu)異性能,同時還增加了納米材料的功能(導電性、傳感性和熱阻性)。該材料適用于對增強塑料材料層間結合力要求較高的復雜載荷環(huán)境,如鳥撞、工具掉落(沖擊載荷)、風力渦輪機葉片的循環(huán)旋轉(疲勞載荷)等。此外,輕質高強材料在實際應用中還能有效提高能耗效率。
2010年,Zyvex Technologies公司推出了輕型復合材料艦船“食人魚”(Piranha)無人水面艦艇。2012年,Zyvex公司使用納米復合材料制造了另一艘載人遠程艦船LRV-17的艙門和其他封閉部件。LRV-17在海上的最大速度可超過40節(jié),續(xù)航里程可達1500海里,是同等大小艦船續(xù)航里程的三倍多。這些艦船由Zyvex公司使用Arovex?預浸料制造,Arovex?預浸料是Zyvex公司的高級CNT增強纖維預浸料。該材料是由碳納米管、石墨烯和碳纖維復合材料制成的增強材料(圖2為該材料示意圖),性能優(yōu)異,彎曲模量、彎曲彈性模量和斷裂韌性分別提升了35%、26%和194%。Arovex?預浸料的這些卓越性能意味著其耐久性大幅提升、機械性能更佳、失效概率更低,并且定制產(chǎn)品性價比更高。使用該材料可以顯著減輕船體(例如艙門)的重量,從而與現(xiàn)有部件完全兼容,并保持與標準鋁產(chǎn)品相同的強度。

圖2. Zyvex 公司的預浸料示意圖在 CNT 和樹脂體系之間架起了“橋梁”。
(上) 普通碳纖維預浸料 (下) 在基質中添加 CNT 的碳纖維預浸料。
三、碳納米管復合材料的應用領域

1.電子應用
碳納米管-聚合物復合材料在電子領域,尤其是在電子設備開發(fā)中的應用正在迅速興起。對具有定制電性能的先進材料的需求日益增長,使得碳納米管成為電氣和電子設備中最具吸引力的納米材料。同時,碳納米管-聚合物復合材料在制備太陽能電池方面也非常有用。彈性碳納米管-聚合物復合材料具有通過絲網(wǎng)印刷技術生產(chǎn)新型光伏電池的巨大潛力。碳納米管-聚合物復合材料具有較高的光學透射率,且制造工藝成本較低。納米復合材料具有更好的彈性性能和顯著增強的光學和電學參數(shù),使其有可能用作太陽能電池涂層。
2. 航空航天應用
航空航天工業(yè)需要強度極高且耐用的材料作為航天設備中的組件嵌入。由于碳納米管(CNT) 具有多種特性,在航空航天領域,研究人員積極研究碳納米管復合材料,以提高環(huán)氧樹脂復合材料的電氣性能。因此,碳納米管-聚合物復合材料在航空航天領域至關重要,因為它們的結構特性可應用于防雷達保護器、防靜電材料和航天器等領域。自 2006 年以來,碳納米管增強環(huán)氧聚合物復合材料已廣泛用于航空航天/航天器的研發(fā)。碳納米管是一種新興的先進材料,可以使結構重量輕、耐高溫,并具有很高的強度重量比。CNT 增強聚合物復合材料可用作吸熱介質,例如在航空航天工業(yè)中作為電磁波吸收材料。


3. 汽車應用
在汽車領域,納米復合材料(尤其是碳納米管復合材料)可在許多方面帶來益處,包括改進現(xiàn)有技術。碳納米管增強聚合物復合材料可應用于汽車零部件,包括排氣系統(tǒng)、催化轉化器、懸架和制動系統(tǒng)、電子設備、發(fā)動機、動力應變材料和車身部件。此前,云母、碳酸鈣和滑石粉等傳統(tǒng)填料廣泛應用于汽車零部件,以提高熔體粘度、光學透明度和剛度性能。例如,玻璃纖維因其高剛度而被引入,但其制造難度大,導致生產(chǎn)成本較高。此外,傳統(tǒng)填料和玻璃纖維必須以高含量添加才能改善尺寸穩(wěn)定性、增加機械模量并提高表面質量。因此,在該行業(yè)引入碳納米管-聚合物復合材料有助于解決傳統(tǒng)填料的上述問題。
CNT-聚合物復合材料被發(fā)現(xiàn)具有較高的強度重量比,因為輕量化汽車可以降低燃料消耗。這將減少汽車的二氧化碳排放,有助于減緩全球變暖。汽車重量減輕 25% 可減少原油消耗量每年高達 2.5 億桶。許多汽車制造公司已在行李箱蓋、汽車座椅、儀表板覆蓋物和車頂中使用納米復合材料。
此外,在環(huán)氧復合材料中添加MWCNT 可以提高基質的粘附強度,從而有助于降低吸水率、提高疏水性和耐腐蝕性。
4. 傳感器
CNT 增強聚合物復合材料具有檢測空氣中化學物質的強大能力,可用于各種用途。由于它們具有良好的氣體分子感應能力,因此將有利于太空探索、環(huán)境監(jiān)測以及醫(yī)療、工業(yè)和農(nóng)業(yè)應用。例如,在工業(yè)和醫(yī)療環(huán)境中,監(jiān)測環(huán)境污染需要檢測一氧化碳、氮氧化物和銨。
5. 體育用品
此類復合材料最令人興奮的特性之一是其重量輕、強度高和剛度大,這使它們成為極佳的填料。由于碳納米管復合材料具有高剛度和強度,納米復合材料已被制成結構產(chǎn)品和應用,如土木工程結構和體育用品。對于羽毛球拍和高爾夫球具等優(yōu)質復合體育用品,環(huán)氧樹脂已被用來增強碳納米管填料。因此,這類樹脂具有優(yōu)異的比強度、剛度、耐化學性和尺寸穩(wěn)定性。
6. 風力渦輪機葉片
可再生能源行業(yè)目前正在迅速發(fā)展,以取代煤炭和石油等傳統(tǒng)能源。增長最快的能源生產(chǎn)行業(yè)之一是風能。根據(jù)美國能源部的數(shù)據(jù),目標到2030年通過風力發(fā)電滿足其總能源需求的至少20%。因此,風電行業(yè)打算通過生產(chǎn)重量更輕的大型葉片來提高效率和優(yōu)化能源生產(chǎn)。這是因為風能的產(chǎn)量隨著轉子半徑的平方面積的增加而增加。當前目標是生產(chǎn)具有良好機械性能、重量輕和疲勞壽命長的大型風力葉片。然而,這一目標對許多研究人員來說是一個巨大的挑戰(zhàn),因為大多數(shù)輕質、高強度和高剛度材料的原材料和生產(chǎn)成本都很高。
為了解決這個問題,CNT 增強聚合物基質是一種可用于生產(chǎn)風電葉片的潛在材料。之前的研究顯示,CNT 填料作為增強劑的應用凸顯了 CNT 對復合材料剛度和強度的影響。最近的研究發(fā)現(xiàn),在復合材料中加入 CNT 填料可以增強抗疲勞性,從而延長疲勞壽命。因此,許多研究人員最近正在研究 CNT 增強熱固性聚合物復合材料,以提高風電葉片的拉伸和疲勞性能。一般來說,環(huán)氧聚合物不適合大規(guī)模生產(chǎn)風電葉片,因為它們的疲勞壽命較短,斷裂韌性較差。這反過來又限制了風電葉片的長期使用壽命和可靠性。因此,研究必須側重于 CNT-聚合物復合材料在循環(huán)載荷下的長期前景,以用于需要延長疲勞壽命的結構應用。
例如,在環(huán)氧聚合物中添加0.2 wt.% 的碳納米管可增強復合材料的抗疲勞性。這可以通過在共聚物的幫助下通過超聲處理將碳納米管分散到整個環(huán)氧樹脂中來實現(xiàn)。多項研究表明碳納米管增強聚合物復合材料是最有希望成為高疲勞壽命的候選材料,可用于主要結構和動態(tài)應用。
7. 環(huán)境修復
在全球范圍內(nèi),城市化和工業(yè)化導致的污染率上升已對環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大的負面影響。動植物可能受到各種污染物的不利影響,例如化學、物理、放射性和生物污染物。過去幾十年來,由于受污染廢物被排放到水系統(tǒng)中,水污染已成為一個世界性問題。必須采取預防措施,以減少對環(huán)境的災難性影響。
在這種情況下,應用碳納米管復合材料是治理環(huán)境污染的一種方法。碳納米管因其巨大的可及外表面積、高的纖維形狀長寬比以及與水中帶電污染物的強靜電相互作用,對不同類型的環(huán)境污染物具有特殊的吸附能力。具體來說,碳納米管可以在其外表面、開放部分、碳納米管束線邊界處的凹槽以及管束之間的間隙中吸附污染物顆粒??梢钥闯?,碳納米管具有良好的膜分離能力,這在水處理過程中尤其有用。碳納米管表面結構還具有細胞毒性作用,可以抑制微生物的生長。納米填料也被證明可以為碳納米管過濾器提供自清潔性能。碳納米管也被認為是固定化酶的良好催化劑。在這種情況下,碳納米管上的固定化酶表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性、更寬的pH范圍、更好的儲存穩(wěn)定性、更好的電容去離子性和更高的可重復使用性。此外,碳納米管增強聚合物膜具有良好的擴散能力,這使其在水凈化和重金屬離子、小分子、有機化學物質和放射性核素的吸附系統(tǒng)中具有重要意義。
四、CNT生產(chǎn)的經(jīng)濟性分析
由于先進納米技術的無數(shù)應用,預計CNT 的產(chǎn)量將會增加。2018 年,CNT 市場規(guī)模預計將從 45.5 億美元增長到 2023 年的 98.4 億美元(),復合年增長率 (CAGR) 為 16.70%。CNT 市場的增長受到 CNT 成本結構、加工難度以及替代品或特定功能組(如碳化硅納米管 (SiCNT))的可用性的影響。用于生產(chǎn)碳納米管的方法,例如電弧放電和激光燒蝕方法,復雜、昂貴、對自然有害,并且對于大規(guī)模生產(chǎn) CNT 來說不經(jīng)濟。預計亞太國家 (APAC) 碳納米管市場在預測期內(nèi)將以最高的復合年增長率增長。這歸因于印度、中國、中國臺灣、韓國、越南和新加坡對CNT 的強勁需求;由于工業(yè)產(chǎn)量的增長,中國目前在碳納米管(CNT)需求方面處于領先地位,并且是全球最大的碳納米管消費國。在場發(fā)射顯示器、集成電路、儲氫、鋰電池、太陽能光伏電池、燃料電池、化學傳感器和藥物輸送等應用領域,對碳納米管的需求一直在快速增長。商業(yè)化程度的提高、裝機容量的提升以及降低價格、提高質量和開發(fā)更先進產(chǎn)品的技術進步,是碳納米管市場的趨勢。這包括航空航天和汽車工業(yè)對碳納米管的需求,旨在使航空航天部件更堅固、更耐用、更耐用。該行業(yè)正在努力減輕重量,以持續(xù)降低油耗,進而降低運營成本。碳納米管可用于航空航天和汽車工業(yè),以改進(或定制)其特性,從而提高其功能性能,尤其是其機械或電氣性能,或提供輕質和導電等多功能特性。此外,具有獨特的一維管狀結構、優(yōu)異的電導率和熱導率以及顯著增大的表面積的碳納米管被認為是增強鋰電池性能的最佳納米材料。預計在較長預測期內(nèi),鋰電池將占據(jù)最高的市場份額。在需要輕量化和高能量密度電池解決方案的汽車中,對鋰離子電池的需求正在迅速增長。這些電池提供最高的單位重量能量密度,廣泛應用于手機、筆記本電腦和混合動力汽車。
2025年11月11日,為深入了解碳納米管材料的最新發(fā)展趨勢,探索國際市場對CNT材料的創(chuàng)新應用。協(xié)會將組織日本復合材料考察團訪問日本Carbonfly株式會社。該社近期發(fā)布了CyFT預浸料,一種將碳纖維與CNT組合的新一代混合預浸料,充分利用CNT的輕量性和高韌性,并彌補了碳纖維的脆性。此次活動意在實地了解碳納米管技術研發(fā),探討如何將實驗材料轉化為實用素材,突破量產(chǎn)成本與供給難題,并豐富國際合作與市場拓展經(jīng)驗,歡迎各會員單位報名此次考察。

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參考資料:
1.Carbon Nanotubes (CNT) Market by Type (Single, Multi Walled), Method (Chemical Vapor Deposition, Catalytic Chemical Vapor Deposition, High Pressure Carbon Monoxide), Application (Electronics, Chemical, Batteries, Energy, Medical)—Global Forecast to 2023.
2.Da Luz, F.S.; Garcia Filho, F.D.C.; Del-Rio, M.T.G.; Nascimento, L.F.C.; Pinheiro, W.A.; Monteiro, S.N. Graphene-incorporated natural fiber polymer composites: A first overview. Polymers 2020, 12, 1601
3.Fabrication, Functionalization, and Application of Carbon Nanotube-Reinforced Polymer Composite: An Overview. N. M. Nurazzi, M.R.M. Asyraf. Polymers 2021, 13(7), 1047
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