2.4 新型模具材料

隨著對(duì)效率、成本和使用壽命的要求越來(lái)越高，先進(jìn)航空航天工業(yè)復(fù)合材料制造模具發(fā)展越來(lái)越快，新型模具材料層出不窮。這些為模具開發(fā)的新材料可分為三類。a)新一代復(fù)合材料，如改性樹脂體系復(fù)合材料。b)碳泡沫。c)形狀記憶聚合物(SMP)。

為了解決模具使用壽命短，使用溫度低和儲(chǔ)存等限制問題，許多新型高性能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的大量生產(chǎn)，近十年來(lái)，復(fù)合材料得到了快速的發(fā)展。

雙馬來(lái)酰亞胺樹脂因其具有更好的熱性能已被用作航空航天工業(yè)中的先進(jìn)復(fù)合材料，比環(huán)氧樹脂更穩(wěn)定。這使得它們被用作模具材料時(shí)使大規(guī)模生產(chǎn)CF/EP復(fù)合材料成為可能。同時(shí)，雙馬來(lái)酰亞胺樹脂不像一般復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，需要連續(xù)纖維來(lái)增強(qiáng)，只具有隨機(jī)分布的短纖維，使其作為模具材料時(shí)，具有更好的機(jī)械加工性。一些CF/BMI模具材料已經(jīng)商業(yè)化并在航空航天工業(yè)中得到使用。

20世紀(jì)40年代合成的苯并噁嗪樹脂，最近已成為航空航天結(jié)構(gòu)部件的新型樹脂材料。工業(yè)上，由于苯并噁嗪樹脂在耐高溫應(yīng)用方面的優(yōu)勢(shì)， 優(yōu)異的耐火性和室溫儲(chǔ)存性能，使得它們也有可能作為模具材料使用。Airtech提供的模具預(yù)浸料包含苯并噁嗪樹脂，命名為β預(yù)浸料。除了長(zhǎng)達(dá)六個(gè)月的環(huán)境儲(chǔ)存壽命之外，相比其他樹脂材料，它還擁有更低的收縮率和回彈性能(> 70%)。

耐高溫?zé)崴苄詷渲牧弦脖粓?bào)道為CF/EP復(fù)合材料的使用的模具材料結(jié)構(gòu)。最近，CFP復(fù)合材料公司開發(fā)了一種新的模具材料，該材料由短切碳纖維與PA66樹脂混合制成，據(jù)報(bào)道，PA66樹脂可承受高達(dá)200°C的熱循環(huán)，且完全可加工。然而，熱塑性樹脂的CTE比熱固性樹脂的高，這對(duì)材料制造精度是有害的。此外，對(duì)其成本和熱性能的相關(guān)研究相對(duì)較少，其大規(guī)模生產(chǎn)能力也沒有相關(guān)報(bào)道。

另一種改善樹脂性能的方法是通過(guò)納米填充物適當(dāng)?shù)馗淖兤浣M成。一種納米填充環(huán)氧樹脂已被開發(fā)并用于模具材料，命名為HX90N。據(jù)報(bào)道，它擁有極低的熱膨脹(比同類產(chǎn)品低60–70%)和更高的使用溫度(180°C ），而傳統(tǒng)環(huán)氧基工具材料的溫度為150 ℃（例如 Hexcel M81） 。發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅微粒與環(huán)氧樹脂的比例，可以增加復(fù)合材料的強(qiáng)度和彈性模量，并降低材料的CTE。Nelson等人進(jìn)一步研究了納米二氧化硅添加到環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料坯，并報(bào)道了40%(添加量)的納米二氧化硅預(yù)浸料坯，可以實(shí)現(xiàn)降低40%的CTE和50%的收縮率。此外，它還提供更好的耐刮擦性和更低的放熱性能，可以提高模具的使用壽命和熱性能。

這些新開發(fā)的高性能樹脂從各個(gè)方面提高了復(fù)合材料模具的性能。此外，對(duì)于已經(jīng)商業(yè)化并成功應(yīng)用于航空航天工業(yè)的新型CF增強(qiáng)復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證它們的使用壽命和固化期間在循環(huán)熱和壓力條件下的穩(wěn)定和成本，與傳統(tǒng)的CF/EP材料相比，具有更好的使用潛力。

由于碳具有良好的CTE相容性、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，因此碳用來(lái)制作模具材料時(shí)在高溫下的尺寸穩(wěn)定性高。然而，隨著航空航天工業(yè)生產(chǎn)中結(jié)構(gòu)部件的尺寸越來(lái)越大，單片石墨由于其較高的密度導(dǎo)致其用作模具材料時(shí)存在質(zhì)量大的問題。

碳泡沫在預(yù)設(shè)的高壓和高溫條件下的顯微結(jié)構(gòu)如圖7（a）和7（b）所示。碳泡沫的關(guān)鍵性能之一時(shí)通過(guò)控制分解過(guò)程，以獲得不同的孔徑，例如密度、導(dǎo)熱率、強(qiáng)度和成本均可根據(jù)模具的需求定制。圖7(c)指出通過(guò)調(diào)節(jié)碳泡沫的添加量，可以使復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了接近因瓦合金的CTE 范圍的溫度特性。此外，碳泡沫作為大尺寸復(fù)合材料的模具制造也有相關(guān)報(bào)道。

盡管碳泡沫的特性可以調(diào)整，但需要注意的是，這些屬性的變化很大程度上取決于材料石墨化的程度。例如，材料密度可以從0.03 × 103至0.6 × 103 kg/m3 ，強(qiáng)度可以從0.2到6.3 Mpa，熱電導(dǎo)率可以從0.1到250 W/m oC。這些特性會(huì)影響模具與組件交互的性能。目前的研究不足以設(shè)計(jì)合適的碳泡沫作為特定應(yīng)用的模具材料，導(dǎo)致復(fù)合材料制造過(guò)程中的回彈性能不好。此外，由于碳泡沫具有開孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的孔隙可能導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致不適用于復(fù)合材料高溫高壓固化模具的制作。此外，碳泡沫必須逐層粘合，以保證模具結(jié)構(gòu)堅(jiān)固和完整，從而增加了模具設(shè)計(jì)的復(fù)雜性和成本。

SMP是一種智能材料，它可以通過(guò)外部因素的改變（如溫度、光和電）從臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變?yōu)樵夹螤?。由于它們的形狀記憶特性、低密度、變形率高以及與CFRC相似的CTE，使這些材料有極大可能應(yīng)用在模具制造選材方面。

聚合物的原始形狀和在轉(zhuǎn)變溫度下將改變其相態(tài)，如又橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，從而獲得臨時(shí)形狀。SMP的形狀記憶效應(yīng)如圖8(a)所示。當(dāng)將SMP加熱到轉(zhuǎn)變溫度時(shí)（臨界變形溫度），可以變?yōu)榕R時(shí)形狀，并且當(dāng)冷卻到室溫時(shí)保持不變。這種暫時(shí)的形狀，可用作復(fù)合材料后續(xù)固化的特定形狀的模具制造。再次加熱到臨界變形溫度以上后，SMP變成可變形狀態(tài)并恢復(fù)到原來(lái)的形狀。杜等人報(bào)道了一個(gè)風(fēng)管構(gòu)件的SMP模具研究，如所示 圖8 (b ),對(duì)于臨界變形溫度在55oC的SMP模具恢復(fù)過(guò)程約150 s，材料成型后模具可以很容易的從風(fēng)管部件表面脫除。

雖然SMP對(duì)復(fù)雜和整體有很高的適應(yīng)性復(fù)合結(jié)構(gòu)，但它們?nèi)匀皇艿揭恍?yīng)用的限制。第一個(gè)限制是與其他復(fù)合材料相比，SMP固化溫度對(duì)于航空復(fù)合材料部件的要求（120-180oC）仍然非常低。越來(lái)越多的研究是為了制備突破溫度限制的SMP材料。例如最近開發(fā)的氰酸酯SMP（變形溫度達(dá)到135–230oC）和馬來(lái)酰亞胺基SMP（變形溫度達(dá)到150–270oC）改善了這一性能。此外，一些熱塑性樹脂也被專為SMP開發(fā)。Shi等人開發(fā)了一種基于磺化聚離聚物的熱塑性SMP，據(jù)報(bào)道變形溫度可達(dá)到250°C。

SMP模具另一個(gè)使用受限的因素使是它們的韌性不夠，足以承受循環(huán)固化過(guò)程中苛刻的力學(xué)條件，這將顯著降低模具的精度和壽命。近十年的研究試圖開發(fā)形狀記憶聚合物復(fù)合材料（SMPC），通過(guò)彈性材料或纖維增強(qiáng)材料被混入純的SMP來(lái)克服SMP的韌性問題。據(jù)報(bào)道，具有玻璃纖維或碳纖維的SMPC具有高強(qiáng)度和模量，伸長(zhǎng)率和可回收率較差，影響模具使用的耐久性和精確性。具有彈性材料的SMPC得到改善。然而，比純SMP更低的模量對(duì)于保持高精度的模具是有害的，特別是對(duì)于航空航天應(yīng)用領(lǐng)域。

這些新開發(fā)的SMP和SMPC在先進(jìn)復(fù)合材料制造方面有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)模具基本溫度和機(jī)械性能的要求。然而，它們的使用壽命和熱性能和壓力循環(huán)中的尺寸公差問題仍需解決，這些材料的商業(yè)化應(yīng)用還有很長(zhǎng)一段路要走。

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