
瀝青前驅(qū)體由從石油瀝青、煤焦油或聚氯乙烯中提取的多環(huán)芳烴制成。與PAN基碳纖維相比,瀝青基碳纖維具有更高的模量,以及更高的熱導(dǎo)率和導(dǎo)電率。碳收率最高,可以達(dá)到80-90,但是在實(shí)際生產(chǎn)中,為了從瀝青中獲得高質(zhì)量、高性能的碳纖維,必須要對(duì)瀝青精修精制、調(diào)制。此過程會(huì)大大增加生產(chǎn)成本,即使瀝青原料來源豐富,價(jià)格低廉,也難以應(yīng)用于大批量工業(yè)應(yīng)用制造。世界瀝青基碳纖維的生產(chǎn)能力較小,國內(nèi)瀝青基碳纖維的研究和開發(fā)較早,但在開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用方面與國外相比有較大的差距。汽車和工業(yè)領(lǐng)域的新應(yīng)用領(lǐng)域需要更便宜、更低等級(jí)的碳纖維材料,預(yù)計(jì)這將推動(dòng)瀝青前驅(qū)體的需求。
瀝青基碳纖維的發(fā)展史可以追溯到上世紀(jì)60年代,日本群馬大學(xué)利用各向同性的瀝青為原料,開發(fā)除了一種強(qiáng)度及模量都不錯(cuò)的瀝青基碳纖維,基于這種技術(shù),日本吳羽化學(xué)在1970年成功將這個(gè)技術(shù)工業(yè)化,并延續(xù)至今。1975年,美國聯(lián)合碳化物公司成功將中間相瀝青紡絲,并制備出高性能瀝青基碳纖維。80年代,為提高石油煉制副產(chǎn)品和煤炭化副產(chǎn)品的附加值,瀝青基碳纖維飛速發(fā)展,一時(shí)間超過20家公司,進(jìn)入到這個(gè)領(lǐng)域。日本三菱化學(xué)基于煤化工技術(shù)壟斷,于上世紀(jì)80年代末成功開發(fā)了高性能瀝青基碳纖維。此外,日本新日鐵公司也利用煤焦油改性,在90年代成功開發(fā)了高性能瀝青基碳纖維,到目前為止,美國一家、日本兩家公司,是世界公認(rèn)的高性能瀝青基碳纖維供應(yīng)商。
瀝青基碳纖維是指以瀝青等富含稠環(huán)芳烴的物質(zhì)為原料,通過聚合、紡絲、不熔化、碳化處理制備的一類碳纖維。
根據(jù)碳纖維產(chǎn)品的性能,可將其分為高強(qiáng)高模型碳纖維(包括超高模量碳纖維、超高強(qiáng)度碳纖維)、高強(qiáng)度型碳纖維、高模量型碳纖維和通用型碳纖維,超高模量型碳纖維的模量要求高于450GPa,超高強(qiáng)度碳纖維的強(qiáng)度要求高于4000 MPa。
瀝青基碳纖維按用途的不同可分為兩種,分別為通用級(jí)碳纖維、高性能碳纖維,通用級(jí)碳纖維是由各向同性瀝青制備而成,高性能碳纖維則是由中間相瀝青制備而成。
(1)中間相瀝青基碳纖維
中間相瀝青基碳纖維(MPCF)是一種含碳量在90%以上,由片狀石墨微晶沿纖維軸方向堆砌而成的石墨微晶材料。中間相瀝青基碳纖維具有比模量高、比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性能好、耐腐蝕、抗蠕變、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、電磁屏蔽等一系列優(yōu)異性能,其中最突出的性能是高模量和高導(dǎo)熱性,彈性模量能達(dá)到800GPa以上,導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K。
中間相瀝青基碳纖維以重芳烴為原料,由于原料和工藝的特點(diǎn),其微觀結(jié)構(gòu)也有獨(dú)特性,原料芳烴分子通過縮聚形成大尺寸的平面芳香分子,之后形成平行堆積的中間相球體,再通過紡絲、牽伸使片層大分子沿纖維軸向取向排列。這種高度取向的片層結(jié)構(gòu)更利于在后續(xù)處理中形成石墨微晶,更容易獲得高模量、高導(dǎo)熱性能。
a.高彈性模量
材料的力學(xué)性能一般表現(xiàn)為其拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、尺寸穩(wěn)定性等,對(duì)于一般工業(yè)應(yīng)用來說,基礎(chǔ)纖維增強(qiáng)材料即可滿足要求,但是在空天飛行器、衛(wèi)星、工業(yè)機(jī)器人、精密工業(yè)輥軸、壓力容器、汽車輕量化等領(lǐng)域,高模量材料具有重要意義。例如大型飛機(jī)機(jī)翼,在起降過程中容易發(fā)生晃動(dòng),而中間相瀝青基碳纖維模量極高,不易因氣流及力的沖擊而產(chǎn)生變形,不易晃動(dòng),使飛機(jī)在飛行過程中維持良好的穩(wěn)定性。衛(wèi)星天線為保證測量精度,在工作過程中不能發(fā)生形變,這就需要高模量材料,在美歐日合作共同進(jìn)行的ALMA探測深宇宙項(xiàng)目中,在南美智力的深山里設(shè)置了80臺(tái)直徑12米的電磁波望遠(yuǎn)鏡,天線主要結(jié)構(gòu)材料是由瀝青基碳纖維復(fù)合材料制造的。除此之外,在壓力容器、工業(yè)輥軸、建筑領(lǐng)域的應(yīng)用都是利用了中間相瀝青基碳纖維高模量的特點(diǎn)。
b.高導(dǎo)熱性能
中間相瀝青基碳纖維,導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到800w/m·K以上,甚至超過1000w/m·K,遠(yuǎn)高于導(dǎo)熱性能較好的金屬鋁、金屬銅。有實(shí)驗(yàn)將瀝青基碳纖維復(fù)合材料置于1000℃的火焰下,超過10min還未燃燒,而其他纖維復(fù)合材料在幾十秒之內(nèi)就燃燒起來了。因?yàn)闉r青基碳纖維導(dǎo)熱系數(shù)高,他能迅速散熱使材料表面維持在較低溫度。對(duì)于在極苛刻高溫環(huán)境運(yùn)行的空天飛行器來說具有重要意義。也是解決集成電路、芯片等電子產(chǎn)品的散熱問題、飛機(jī)、軌道車輛剎車系統(tǒng)的散熱問題的關(guān)鍵材料。
(2)瀝青基碳纖維的制備工藝
瀝青基碳纖維制備工藝主要包括可紡瀝青的調(diào)制、熔融紡絲、預(yù)氧化、碳化及石墨化四步工序,以下工藝以高性能瀝青基碳纖維為例。
可紡瀝青的調(diào)制:瀝青調(diào)制是其制備的關(guān)鍵步驟,要求其中間相瀝青具有高度各向異性同時(shí)具有良好紡絲性。
熔融紡絲:瀝青基碳纖維紡絲過程是初始纖維制備過程,是制備高性能碳纖維的重要基礎(chǔ)。紡絲工藝的好壞可以直接決定碳纖維的性能。瀝青紡絲通常用方法有氮壓式熔融紡絲和螺桿擠壓式熔融紡絲。熔融紡絲過程中,影響中間相瀝青液晶分子排列的主要因素有紡絲溫度、噴絲頭的形狀及長徑比、紡絲壓力、卷繞筒速度。
預(yù)氧化:預(yù)氧化反應(yīng)中羰基和苯氧基的相互交聯(lián)作用有效提高了碳纖維的軟化點(diǎn),欲提高碳纖維的性能,應(yīng)調(diào)整預(yù)氧化反應(yīng)條件使瀝青纖維充分預(yù)氧化。預(yù)氧化溫度、纖維與氧氣的接觸時(shí)間是影響該工藝的關(guān)鍵因素。
碳化及石墨化:碳化是在1800℃以下進(jìn)行,石墨化則是在2000-3000℃高溫下進(jìn)行,該步工藝可以有效提高碳纖維的力學(xué)性能。碳化最終使瀝青纖維中碳元素含量增加,形成大片層排列的亂層石墨結(jié)構(gòu)。石墨化過程是為了促使碳化纖維石墨網(wǎng)層進(jìn)一步完善,提高纖維綜合性能。
此文由中國復(fù)合材料工業(yè)協(xié)會(huì)搜集整理編譯,文章不用于商業(yè)目的,僅供行業(yè)人士交流,引用請注明出處。