熱固性樹(shù)脂是一類(lèi)單體分子在固化劑、熱或輻射等作用下，發(fā)生一系列加成與縮聚反應(yīng)形成了空間立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為基本不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該類(lèi)樹(shù)脂一旦成型，只能被特殊的化學(xué)溶劑溶脹或被強(qiáng)氧化劑氧化腐蝕，且持續(xù)升溫也難以軟化，這決定了熱固性樹(shù)脂只能進(jìn)行切削式二次加工，回收再利用較為困難。由于熱固性樹(shù)脂材料獨(dú)有的物化性質(zhì)，填埋處理方式雖流程簡(jiǎn)單，但會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成持久性的污染，普通焚燒處理也會(huì)產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。因此，研發(fā)熱固性樹(shù)脂復(fù)材料的高效回收技術(shù)手段已成為當(dāng)下亟需解決的重要難題。近年來(lái)，全球研究人員對(duì)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的回收處理技術(shù)進(jìn)行了深入的探索研究，已研發(fā)了如直接回收、熱解回收、利用化學(xué)溶劑溶脹回收等多種新型回收處理技術(shù)。

各類(lèi)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料回收技術(shù)現(xiàn)存在問(wèn)題，如表 1 所示，在回收熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料中，相比傳統(tǒng)的填埋焚燒方式，更科學(xué)的物理和化學(xué)回收方法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都較為有利。

熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料應(yīng)用面廣，常見(jiàn)的熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料包括印刷線路板的基板、

玻璃鋼類(lèi)復(fù)合材料、碳纖維復(fù)合材料等。如圖 1 所示，直接回收法首先將熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行機(jī)械物理方法的破碎分選，然后將非金屬顆粒進(jìn)行匹配性質(zhì)的資源化利用，主要充當(dāng)填充品再應(yīng)用于木塑復(fù)合材料、混凝土制品、新復(fù)合材料等產(chǎn)品中。

1、直接回收法合成新樹(shù)脂復(fù)合材料

印刷線路板中有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂成分，對(duì)其采用的回收方法主要是直接收

法。利用回收的印刷線路板顆粒、廢木粉等助劑，可制得有較高力學(xué)性能、耐腐蝕性好的木塑復(fù)合材料。此工藝的研究開(kāi)發(fā)對(duì)廢印刷線路板粉末的資源綜合利用具有重大的環(huán)境意義和可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能、硬度及可設(shè)計(jì)性，現(xiàn)今研究的重點(diǎn)集中在熱固性樹(shù)脂的合成與改性、制品的成型工藝方面。

在制取新熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在加入固定酚醛樹(shù)脂回收料粒度的情況下，制品的抗折強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度隨著增加酚醛樹(shù)脂回收料的添加量而下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，當(dāng)回收料添量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 5%時(shí)，樣品拉伸強(qiáng)度可達(dá)到 50. 2 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到 3. 40 kg /m2，可達(dá)到新料強(qiáng)度的 95% 以上，但若繼續(xù)添加酚醛樹(shù)脂回收料，制品強(qiáng)度開(kāi)始明顯下降。因此，在制品中回收料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 12. 5%時(shí)，可實(shí)現(xiàn)較好的回收。

使用熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料生產(chǎn)建筑材料，不僅可以減少熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料的數(shù)量也可以減少對(duì)原生材料的使用，近年來(lái)關(guān)于該主題的大量研究報(bào)告表明，使用再生熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料作為骨料生產(chǎn)建筑材料正受到廣泛關(guān)注，在愛(ài)思唯爾、知網(wǎng)、萬(wàn)方數(shù)據(jù)庫(kù)等期刊網(wǎng)站檢索樹(shù)脂類(lèi)廢料生產(chǎn)建筑材料研究等關(guān)鍵字，年均發(fā)表文章有 100 篇以上。關(guān)于使用熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料制成的再生混凝土產(chǎn)品，至今沒(méi)有在其報(bào)廢之后再回收利用的研究報(bào)告。但在未來(lái)的建筑材料的發(fā)展中，使用已報(bào)廢的再生混凝土產(chǎn)品去制備其他新的建筑材料是一個(gè)具有前景的研究方向。

熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的化學(xué)回收方法是利用不同條件進(jìn)行分解或化學(xué)改性的方法將廢熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為可回收利用的其他形式資源。常用的回收方法有熱解回收法、化學(xué)溶劑回收法 2 大類(lèi)。

熱解回收法一般是加熱升溫，使熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料在惰性氣體或者空氣中分解，之后將分解物中的油氣混合物及纖維等填料分離出。熱解法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生的污染排放低，且在熱解過(guò)程中能獲得一部分能源，可以提高能源的回收利用率。熱解法主要可分為高溫?zé)峤夥?、利用微波促進(jìn)熱解和流化床輔助熱解等。在一般熱解過(guò)程中，熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料中的再生纖維強(qiáng)度會(huì)降低 10%左右，但熱解處理后的再生纖維表現(xiàn)出的電導(dǎo)率與原始纖維的電導(dǎo)率

效果相同。在使用熱解回收后的再生纖維結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系上，表現(xiàn)出含氧類(lèi)物質(zhì)仍然在表面上具有活性，并且發(fā)現(xiàn)再生纖維與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合后仍舊表現(xiàn)出良好的物理性質(zhì)。高溫?zé)峤夥ㄊ菍U料在有氧或惰性氣體條件下進(jìn)行高溫處理。在有氧的條件下，熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料中的樹(shù)脂成分會(huì)被加速降解，但會(huì)氧化廢料中填充物的表面部分。由于熱效應(yīng)與氧化效應(yīng)，

該方法回收制造的再生填充物結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變且被降低一部分性能。

流化床熱解法是由諾丁漢大學(xué)提出的一種效率較高且較為前沿的熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料回收技術(shù)。流化床包括反應(yīng)器、焙燒爐、干燥器、分離器幾部分，一般指將固體顆粒懸浮于運(yùn)動(dòng)的流體中，將顆粒處于固體流態(tài)化，使顆粒具有類(lèi)似流體的表觀特性。其回收工藝是將熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料碎片注入流化床，在高溫氧化條件下，樹(shù)脂發(fā)生降解，隨后利用旋風(fēng)分離器來(lái)實(shí)現(xiàn)填充材料的分離。

通過(guò)自行搭建的流化床熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)對(duì)廢棄線路板基板進(jìn)行了真空熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)熱解產(chǎn)物的成分進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)釜溫度在 350～400℃時(shí)，熱解反應(yīng)生成的液體與氣體速率最快，同時(shí)為了充分利用熱解所產(chǎn)生的熱能，將熱解氣和熱解殘?jiān)邓椭练贌隣t進(jìn)行焚燒處置。

微波輔助熱解法是指將材料置于微波環(huán)境下加熱，使廢料中基體樹(shù)脂和填充材料之間的化學(xué)鍵斷裂，從而得到較為完整的再生纖維。最先將這種熱處理方 法 應(yīng) 用 于 樹(shù) 脂 復(fù) 合 材 料 回 收 的 是 Lester等，微波技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，有更好的環(huán)境適應(yīng)性，可實(shí)現(xiàn)纖維材料與樹(shù)脂的有效分離，此外，部分通過(guò)該法回收的再生纖維可直接應(yīng)用于新材料的制造。普通的焚燒處理是一種簡(jiǎn)單的熱分解處理方法，通過(guò)燃燒，將廢料中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為熱能，熱

能可通過(guò)發(fā)電技術(shù)再轉(zhuǎn)化為電能，一般可將原始廢料的體積減少九成。

但對(duì)于熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料，普通設(shè)備無(wú)法進(jìn)行有效處理，能夠進(jìn)行焚燒處理的設(shè)備主要有回轉(zhuǎn)窯式焚燒爐、循環(huán)流化床焚燒爐等。

化學(xué)溶劑回收法是指在熱、催化劑等作用下，通過(guò)化學(xué)試劑使聚合物間的化學(xué)鍵斷裂，從而實(shí)現(xiàn)熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料的降解回收。La 等僅采用水與乙酸的二元溶劑，在 85℃ 下加熱 1. 5 h 處理熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料，再?gòu)奶幚砗蟮木垠w中回收得到纖維材料。Xu 等采用兩步溶劑處理從環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)碳纖維復(fù)合材料中回收到抗拉強(qiáng)度達(dá)到原纖維復(fù)合材料抗拉度 95%以上的碳纖維，第一步是在120℃ 的條件下利用乙酸對(duì)廢料進(jìn)行預(yù)處理，第二步是將預(yù)處理后的廢料放入過(guò)氧化氫與 N，N－二甲基甲酰胺的混合溶液中。最后一種主要利用化學(xué)溶劑分解的方法為超臨界流體法，是指通過(guò)均處于相應(yīng)溫度及壓力臨界點(diǎn)的流體對(duì)廢料進(jìn)行處理。該方法可采用的液體介質(zhì)有處于超臨界狀態(tài)下的水、醇類(lèi)、二氧化碳等，由于處于超臨界狀態(tài)下的流體可流動(dòng)且具有類(lèi)似氣體的擴(kuò)散性，從而將滲入熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料內(nèi)部，使得聚合物發(fā)生分解。

直接回收法相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但所得的顆粒物力學(xué)性能差，充當(dāng)填充物的適應(yīng)性要根據(jù)使用場(chǎng)景進(jìn)行討論。熱解回收副產(chǎn)物較多，對(duì)工藝設(shè)備要求較高，回收成本較高。化學(xué)溶劑回收的效率較低，對(duì)于回收過(guò)程的控制條件要求較高。將熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料廢料進(jìn)行物理回收的應(yīng)用產(chǎn)品還有待研究與探索，通過(guò)使用化學(xué)方法回收的熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料去制取新產(chǎn)品，相比使用原生料，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)仍保持了較好的力學(xué)性能，可以將其用于較多行業(yè)，比如汽車(chē)組件生產(chǎn)、航空航天器件的內(nèi)部元件制作、建筑行業(yè)以及風(fēng)力發(fā)電機(jī)等方面。因此，熱固性樹(shù)脂復(fù)合材料的回收再利用技術(shù)對(duì)復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義及價(jià)值。