1預(yù)浸料概述

當(dāng)前70%的先進(jìn)復(fù)合材料產(chǎn)品都是由預(yù)浸料鋪迭后固化而成的。預(yù)浸料是指用樹脂基體在嚴(yán)格控制的條件下浸漬纖維或織物后通過一定的處理過程所形成的一種儲(chǔ)存?zhèn)溆玫陌氤善?，是制造?fù)合材料制品的中間材料。

預(yù)浸料按增強(qiáng)體物理形狀可以分為單向預(yù)浸料和織物預(yù)浸料; 按增強(qiáng)體種類分有碳纖維增強(qiáng)預(yù)浸料、玻璃纖維增強(qiáng)預(yù)浸料及芳綸纖維增強(qiáng)預(yù)浸料等;按基體品種分則有熱塑性預(yù)浸料和熱固性預(yù)浸料;按固化溫度分可分為低溫( 80℃) 、中溫( 120℃) 、高溫( 180℃) 固化預(yù)浸料。

其中，熱塑性預(yù)浸料和熱固性預(yù)浸料是最常用的分類方式，兩者的性能對比如表 1。

就力學(xué)性能來說，單向預(yù)浸料沒有緯紗，靠樹脂基體將纖維粘成片狀材料，承載纖維可按受力分析情況設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)鋪層，因此其紗線的力學(xué)性能利用率是最高的。

織物預(yù)浸料由于織物在織造過程中經(jīng)、緯的交織屈曲，不可避免造成纖維損傷，從而降低力學(xué)性能。但從易于手工鋪層操作和遇有拐角的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)來看，織物預(yù)浸料又有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn); 在某些偏軸織物功用方面，其力學(xué)性能也較為穩(wěn)定。

預(yù)浸料增強(qiáng)材料的主要要求:

常用的增強(qiáng)體形式有單向纖維、方格布、斜紋布及多軸向布等。

基體樹脂的主要作用:

樹脂基體賦予了復(fù)合材料優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能、耐化學(xué)腐蝕性能和易加工性能，增 強(qiáng)纖維則主要決定了復(fù)合材料的機(jī)械性能。大部分的熱塑性樹脂都可作為連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性聚合物復(fù)合材料的基體，從通用的樹脂聚丙烯 （PP）、聚乙烯（PE）到特種工程樹脂聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）等都可以選用，常見不同類型樹脂基體的基本性能對比見下表。

不同類型基本性能對比如表2 所示。

一般來說，通過單一的樹脂很難滿足工藝性能要求，通常是采用幾種樹脂組合來實(shí)現(xiàn)工藝操作，如采用幾種不同環(huán)氧樹脂組合來提高常溫或低溫下樹脂體系的粘度。酚醛型環(huán)氧樹脂可提高樹脂體系的反應(yīng)活性和耐熱性，雙酚 A 型環(huán)氧樹脂可調(diào)節(jié)樹脂體系的粘度。

研究表明，適于預(yù)浸料的樹脂體系最好是液體雙酚 A 型環(huán)氧樹脂、固體雙酚 A 型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂并用。基體材料的選擇要兼顧復(fù)合材料本身的性能要求和工藝操作要求。如中溫?zé)崛郗h(huán)氧樹脂預(yù)浸料的基本要求是夏天不粘手，冬天不發(fā)脆。這需要調(diào)整不同組分配比，使得樹脂體系軟化點(diǎn)滿足夏天為 36 ～ 37℃ ，冬天為 30 ～ 32℃，同時(shí)限制環(huán)氧樹脂的固化溫度。最佳溫度一般為 120 ～130℃，固化時(shí)間不超過 90min。

固化體系包括固化劑、促進(jìn)劑、催化劑和稀釋劑等。根據(jù)預(yù)浸料的使用要求，預(yù)浸料需要在室溫下具備一定的貯存期，因此固化體系通常使用潛伏性固化劑，即指在常溫常壓下不與樹脂反應(yīng)，但是在特殊的溫度壓力下，會(huì)促進(jìn)樹脂發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。這樣，有利于預(yù)浸料在常溫下的貯存。該類固化劑通常為分散型固化劑，即常溫下為固態(tài)，無法溶解于環(huán)氧樹脂中，但加熱到其熔點(diǎn)附近時(shí)能與環(huán)氧樹脂相混溶，開始快速發(fā)生固化反應(yīng)。促進(jìn)劑的主要作用是促進(jìn)固化劑在樹脂基體中的溶解，提高固化反應(yīng)速率; 增韌劑是為了降低熱固性樹脂基體的脆性，提高其抗沖擊性能; 稀釋劑主要是降低樹脂黏度，提高工藝性能; 催化劑主要是促進(jìn)樹脂在固化成型階段的反應(yīng)，但在常溫常壓下，它也處于一種“潛伏”狀態(tài)，這對預(yù)浸料的實(shí)際生產(chǎn)操作是很有利的。

60 年代，隨著高性能碳纖維、芳綸纖維的研制成功，人們開始著手于其預(yù)浸料的研究。最初是在玻璃板上將一束一束纖維平行靠攏，隨后設(shè)法傾注樹脂基體，就成了預(yù)浸料。70 年代，連續(xù)高性能纖維的工業(yè)化生產(chǎn)，濕法制造預(yù)浸料發(fā)展到機(jī)械化，其設(shè)備簡單，操作方便，但存在溶劑揮發(fā)，樹脂含量控制精度不高等缺點(diǎn)。而后來研發(fā)的干法工藝因?yàn)橹苽溥^程中不需要溶劑溶解樹脂，所以不存在溶劑揮發(fā)的問題，且樹脂含量控制精度較高，因而逐漸替代了濕法工藝。

濕法也稱溶液法，即將樹脂溶于一種低沸點(diǎn)的溶劑中，形成一種具有特定濃度的溶液，然后將纖維束或者織物按規(guī)定的速度浸漬樹脂溶液，并用刮刀或計(jì)量輥筒控制樹脂含量，再通過烘箱干燥并使低沸點(diǎn)的溶劑揮發(fā)，最后收卷。溶液法又分為滾筒纏繞法和連續(xù)浸漬法。滾筒纏繞法是指將浸漬樹脂基體后的纖維束或織物纏繞在一個(gè)金屬圓筒上，每繞一圈，絲桿橫向進(jìn)給一圈，這樣纖維束就平行地繞在金屬圓筒上了。

待繞滿一周后，沿滾筒母線切開，即形成一張預(yù)浸料。該工藝效率低，產(chǎn)品規(guī)格受限，目前僅在教學(xué)或者新產(chǎn)品的開發(fā)上使用。連續(xù)浸漬法則是由幾束至幾十束的纖維平行地同時(shí)通過樹脂基體溶液槽浸膠，再經(jīng)過烘箱使溶劑揮發(fā)后收集到卷筒上，其長度不像滾筒法那樣受到金屬圓筒直徑的限制。其工藝過程如圖 1。

濕法制備的預(yù)浸料浸膠量與膠槽中膠液濃度、浸膠速度、纖維所受張力等因素有關(guān)。

濕法具有設(shè)備簡單、操作方便、通用性大等特點(diǎn)。主要缺點(diǎn)是增強(qiáng)纖維與樹脂基體比例難以精確控制，樹脂基體材料的均勻分布不易實(shí)現(xiàn)，揮發(fā)分的含量控制也較困難。

此外，由于濕法過程中使用的溶劑揮發(fā)會(huì)造成環(huán)境污染，并對人體健康造成一定危害，所以濕法工藝在國外已逐步被淘汰。干法也稱熱熔法，它是先將樹脂在高溫下熔融，然后通過不同的方式浸漬增強(qiáng)纖維制成預(yù)浸料。干法按樹脂熔融后的加工狀態(tài)可分為一步法和兩步

法。一步法是直接將纖維通過含有熔融樹脂的膠槽浸膠，然后烘干收卷。

兩步法又稱膠膜法，它是先在制膜機(jī)上將熔融后的樹脂均勻涂覆在浸膠紙上制成薄膜，然后與纖維或織物疊合經(jīng)高溫處理。為了保證預(yù)浸料樹脂含量的穩(wěn)定，樹脂膠膜與纖維束通常

以“三明治”結(jié)構(gòu)疊合，如圖 2，最后在高溫下使樹脂熔融嵌入到纖維中形成預(yù)浸料，。熱熔法的優(yōu)點(diǎn)是預(yù)浸料樹脂含量控制精度高，揮發(fā)分少，對環(huán)境、人體危害小，制品表面外觀好，制成的復(fù)合材料空隙率低，避免了因空隙帶來應(yīng)力集中導(dǎo)致復(fù)合材料壽命減少的危害，對膠膜的質(zhì)量控制較方便，可以隨時(shí)監(jiān)測樹脂的凝膠時(shí)間、粘性等。缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜，工藝繁瑣，要求熱固性樹脂的熔點(diǎn)較低，且在熔融狀態(tài)下粘度較低，無化學(xué)反應(yīng)，對于厚度較大的預(yù)浸料，樹脂容易浸透不均。為了得到較好的纖維、樹脂界面，現(xiàn)通常在與樹脂基體復(fù)合前對增強(qiáng)纖維進(jìn)行加熱處理，以提高纖維表面的活性，改善纖維樹脂的界面接合。

工程用高性能熱塑性樹脂，如聚醚醚酮( PEEK) 、聚酰亞胺醚( PEI) 、聚苯硫醚( PPS) 等熔點(diǎn)超過 300℃，熔融粘度一般大于100Pa·s，而且隨溫度的變化很小，因此制備熱塑性樹脂預(yù)浸料的關(guān)鍵技術(shù)是解決熱塑性樹脂對增強(qiáng)纖維的浸漬。國內(nèi)外對熱塑性樹脂基預(yù)浸料的浸漬展開了廣泛的研究。熱塑性預(yù)浸料制備常用的方法包括溶液法、熱熔法、粉末法浸漬法、懸浮浸漬法、纖維混雜法、原位聚合法等。部分非結(jié)晶型樹脂 PEI、PES 等可溶解在低沸點(diǎn)溶劑中，可用溶液法制備預(yù)浸料，但一般需要高溫條件，以增加熱塑性樹脂在溶劑中的溶解度，提高預(yù)浸料的樹脂含量。但 PEEK、PPS 一類結(jié)晶型高分子，沒有合適的低沸點(diǎn)溶劑可溶，不宜使用溶液法制備預(yù)浸料。熱塑性樹脂的熱熔法與熱固性樹脂的熱法相似。

粉末法是制備熱塑性預(yù)浸料比較典型的方法。它是指將帶靜電的樹脂粉末沉積到被吹散的纖維上，再經(jīng)過高溫處理使樹脂熔融嵌入到纖維中。粉末法的特點(diǎn)是能快速連續(xù)生產(chǎn)熱塑性預(yù)浸料，纖維損傷少，工藝過程歷時(shí)少，聚合物不易分解，具有成本低的潛在優(yōu)勢。這種方法的不足之處在于適于這種技術(shù)的樹脂粉末直徑在 5 ～ 10μm 為宜，而制備直徑在 10μm 以下的樹脂顆粒難度較大，且浸潤所需的時(shí)間、溫度、壓力均依賴與粉末直徑的小及其分布狀況。

浮預(yù)浸法主要過程是纖維通過事先配制好的懸浮液，使樹脂粒子均勻分布在纖維上，然后加熱烘干懸浮劑，同時(shí)使樹脂熔融浸漬纖維得到預(yù)浸料。懸浮劑多為含有增稠劑聚環(huán)氧乙烷、

甲基乙基纖維素的水溶液。樹脂粉末應(yīng)盡可能的細(xì)小，直徑最好在 10μm 以下并小于纖維直徑，以便均勻分布并使纖維浸透。這種方法生產(chǎn)的片材纖維分布均勻，成型加工時(shí)預(yù)浸料流動(dòng)性好，適合制作復(fù)雜幾何形狀和薄壁結(jié)構(gòu)的制品。但與熔融法一樣，該法存在技術(shù)難度高和設(shè)備投資大的缺點(diǎn)。纖維混雜法是先將熱塑性樹脂紡成纖維或纖維膜帶，再根據(jù)含膠的多少將增強(qiáng)纖維與樹脂纖維按一定比例緊密地并合成混合紗，然后將混合紗織制成一定的產(chǎn)品形狀，最后通過高溫作用使樹脂熔融，嵌入纖維中。

纖維混雜法的優(yōu)點(diǎn)是樹脂含量易于控制，纖維能得到充分浸潤，可以直接纏繞成型得到復(fù)雜外形的制件。缺點(diǎn)是在樹脂浸潤過程中，樹脂難以實(shí)現(xiàn)均勻浸潤。此外，制取直徑極細(xì)( ＜ 10μm) 的熱塑性樹脂纖維非常困難，同時(shí)織造過程中易造成纖維損傷，因而限制了這一技術(shù)的應(yīng)用。纖維混雜法的獨(dú)特之處在于樹脂浸潤過程與預(yù)浸料固化過程同時(shí)進(jìn)行，樹脂的浸潤與纖維混合截面及工藝參數(shù)如溫度、壓力、時(shí)間等有很大關(guān)系

（未完待續(xù)）

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