氫能作為一種零碳能源,具有來源豐富、潔凈環(huán)保、燃燒值高、無污染、可儲運等一系列優(yōu)點,被譽為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉?/strong>。氫能利用形式廣泛,氫燃料電池汽車、燃料電池叉車、燃料電池電站、通訊基站應(yīng)急備用電源等氫能利用典型產(chǎn)品已逐步推廣,這對解決世界面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
2021 年十四五規(guī)劃中提出“要前瞻謀劃未來產(chǎn)業(yè): 在氫能與儲能等前沿科技和產(chǎn)業(yè)變革領(lǐng)域, 組織實施未來產(chǎn)業(yè)孵化與加速計劃?!?021年5月8日,沈陽斯林達安科新技術(shù)有限公司成功獲得國內(nèi)第一張車用Ⅳ型儲氫瓶(即塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶)特種設(shè)備制造許可證,中國車用儲氫瓶從此進入Ⅳ型時代。憑借優(yōu)異的抗氫脆腐蝕性、更輕的質(zhì)量、更低的成本及更高的質(zhì)量儲氫密度與循環(huán)壽命,IV型儲氫瓶已成為燃料電池汽車行業(yè)的“新寵”。
2 儲氫瓶分類
氫是易燃易爆氣體,高壓氣態(tài)儲氫充放速度快、常溫可操作,但需要配備高強度耐壓容器。氫氣原子直徑只有 0.982nm,在金屬材料中可能會滲 透或使金屬變質(zhì)產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象,腐蝕耐壓容器造成 泄漏和爆炸等風(fēng)險,特別是高壓情況下更為明顯。高壓儲氧氣瓶的公稱工作壓力一般為35-70MPa。高壓儲氧氣瓶主要分為四個類型:全金屬氣瓶(I型) 、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶(II型) 、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(III型) 、非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅳ型)。II 型、III 型瓶是金屬內(nèi)膽外用復(fù)合材料纏繞,耐壓可提高到70MPa。IV 型瓶內(nèi)膽為高分子材料,全瓶身用纖維增強 樹脂復(fù)合材料包裹,只有瓶口處為金屬。IV 型比 III 型瓶輕很多,儲氣壓力相當(dāng)。

圖1 高壓儲氫瓶的種類
伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化,氫儲運的難題正成為全世界的研究熱點。儲氫瓶是其中極其重要的一種儲運介質(zhì),下表列舉了不同儲氫瓶的各項性能對比。
表1 I~IV型儲氫瓶

伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化,Ⅳ型儲氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點正成為全世界的研究熱點,日本、韓國、美國與挪威等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產(chǎn),其余國家也有相關(guān)計劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。
3 IV 型儲氫瓶結(jié)構(gòu)
圖2是IV型儲氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu),除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬復(fù)合材料制成。瓶壁總厚度約為 20~30mm,最內(nèi)層與氫氣直接接觸的是阻氣層,厚度約為 2 ~ 3mm,是烯烴類可塑性聚合物,起阻隔氫氣的作用;中間層是比較厚的耐壓層,材料是CFRP碳纖維增強復(fù)合材料,由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成,在保證耐壓等級的前提下,盡量減小該層厚度以提高儲氫效率; 最外層是表面保護層,厚度約為2~3mm,材料是GFRP玻纖增強復(fù)合材料,由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。由于IV型瓶瓶體全部為樹脂,易于成型,因而其外形尺寸可以依照不同廠家和型號的燃料汽車設(shè)計要求做相應(yīng)調(diào)整。

圖2 IV型儲氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)
4 瓶體成型工藝
儲氫瓶制備的工藝流程如圖3所示,先將熱塑性烯烴聚合物制成內(nèi)膽,然后檢查表面是否有褶皺、凹痕等缺陷,接著進入纖維纏繞工序,貼好標(biāo)簽后固化,然后給外表面拋光,靜壓測試合格后,做最后的成品檢測。下面分別詳細介紹重點工序。

圖3 儲氫瓶制作流程工藝
4.1滾塑內(nèi)膽
IV 型儲氫瓶制造的第一道工序,是制備具有氫氣阻隔性的內(nèi)膽。將熔融指數(shù)高流動性好的聚烯烴粉料,裝入圖4所示滾塑模具,模具升溫至聚烯烴熔點以上,兩個不同方向的軸使模具同時做自轉(zhuǎn)和公轉(zhuǎn),粉料熔化后在模具內(nèi)均勻分布成中空結(jié)構(gòu),成型后降溫脫模,呈現(xiàn)為半徑均勻的大致圓筒狀瓶體。滾塑工藝的優(yōu)點是壁厚均勻,成型工藝簡單,但也存在制品致密性低易形成缺陷的問題,所以內(nèi)膽壁厚不能太薄。當(dāng)成型后的內(nèi)膽進入下一工序被碳纖維纏繞時,受到壓力會向內(nèi)凹陷,所以應(yīng)向其內(nèi)部充一定氣壓以平衡纖維的張力。

圖4 滾塑工藝
4.2纖維纏繞
儲氫瓶的中間層和最外層均是由纏繞工藝制而成。纖維纏繞是制造中空復(fù)合材料部件的最先進的方法之一,可生產(chǎn)1~100m3 的儲罐。碳纖維增強樹脂纏繞工序如圖5所示,包括卷繞單元、樹脂浸漬單元和控制單元,碳纖維干絲纏繞在多個粗紗繞線架上,經(jīng)固定滑輪引導(dǎo),在液體環(huán)氧樹脂中充分浸漬后,匯集成 1cm 寬的帶狀纖維束帶,在計算機的精確控制下,通過敷設(shè)箱軸向的往復(fù)運動,配合內(nèi)膽的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動裝置,將纖維束反復(fù)纏繞在內(nèi)膽外圍,從而獲得中間產(chǎn)品罐。裝有環(huán)氧樹脂的液槽配有機械攪拌裝置,保證具有微波吸收性的無機鐵氧體顆粒能夠均勻分散,從而提高熱固化性,同時不斷補充新鮮的液體環(huán)氧樹脂。纖維在被拉伸的同時分子鏈沿受力方向取向,在纏繞前通過附加設(shè)備預(yù)先給予纖維 適當(dāng)應(yīng)力,可以使纖維在內(nèi)膽上的纏繞位置更加精確。除了復(fù)合材料本身高強度外,成型方式對性能 影響同樣至關(guān)重要。纏繞的類型 (兩端纏繞、螺旋纏繞和箍式纏繞) 、次數(shù)、方向、纏繞帶的寬度、間距等的組合方式有無限多種可能,必須要依靠CAE計算機輔助工程設(shè)計。

圖5 碳纖維增強樹脂纏繞工藝
4.3 微波固化
IV 型儲氫瓶瓶體安全性能評估的重點,是碳纖維和玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能,包括: 基體開裂,纖維/基體脫粘和纖維斷裂。纖維增強環(huán)氧樹脂熱固化一般要幾個小時,纖維與樹脂基體的熱擴散系數(shù)不同,界面更易受應(yīng)力集中或松弛的影響,降低復(fù)合材料的性能。微波照射條件下,固化時間可大幅縮短,降低固化后材料殘留的內(nèi)應(yīng)力,提高基材與纖維的界面作用力,從而改善復(fù)合材料的強度和剛度。微波照射固化工序如圖 6所示,罐兩端的罐軸將中間產(chǎn)品罐支撐在框架上,以恒定速度旋轉(zhuǎn),通過微波振蕩器產(chǎn)生2.1GHz的微波,直接照射到中間產(chǎn)品罐的纖維增強樹脂層上,并在微波加熱裝置的內(nèi)壁表面上反射,然后繼續(xù)施加到纖維增強樹脂層上,依靠微波加熱使環(huán)氧樹脂固化,之后冷卻獲得高壓氫罐。微波照射的時間由最終高壓氫罐產(chǎn)品的尺寸、纖維增強樹脂層厚度、纖維纏繞的次數(shù)決定。為了提高強度,可多次重復(fù)以上纖維纏繞和微波固化的步驟,根據(jù)需要調(diào)整使用碳纖、玻纖、環(huán)氧等復(fù)合材料的配比,并增加后固化工序,即在適當(dāng)?shù)母邷叵路胖幂^長時間,使環(huán)氧樹脂完全固化。由于較長的纏繞時間會使樹脂浸潤性變差,偏高的體系粘度會使氣泡難以排出,所以需要加入低分子量低粘度的環(huán)氧樹脂調(diào)配,而且應(yīng)使最外層環(huán)氧粘 度小于中間層環(huán)氧粘度,以便于固化過程中內(nèi)部氣體的排出。

圖6 微波照射固化工藝