碳纖維增強聚合物(CFRPs)是由碳纖維(CFs)與樹脂、陶瓷、金屬、水泥、碳質(zhì)、聚合物或橡膠等基體，構(gòu)成的一種增強復(fù)合材料。相對于傳統(tǒng)材料，CFRPs具備顯著的機械、熱物理和熱燒蝕性能，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通、體育用品以及醫(yī)療應(yīng)用等領(lǐng)域。為了響應(yīng)“碳達峰"和“碳中和”的綠色發(fā)展，許多研究人員致力于探索回收CFRP和干燥CF廢棄物的途徑，以實現(xiàn)環(huán)境友好、成本可控和綜合效益顯著的可持續(xù)碳纖維廢物回收系統(tǒng)?？紤]到生產(chǎn)原始碳纖維(vCFs)作為昂貴和能源密集型產(chǎn)業(yè)對環(huán)境的嚴重負面影響，將回收碳纖維(r CFs)有效轉(zhuǎn)化為高價值資源被認為是未來碳纖維和碳纖維增強聚合物的重要研究方向。當(dāng)前，rCFs的再利用策略涉及多個方面，如紡成紗、使用混合rCFs和vCFs制造非編織布和非編織預(yù)浸法織物，以及新型復(fù)合材料的開發(fā)。本文主要介紹了關(guān)于CFRP廢棄物的機械、化學(xué)和熱回收技術(shù)，強調(diào)了這些回收方法所面臨的挑戰(zhàn)，并闡述了未來可能的發(fā)展方向。
碳纖維增強聚合物（CFRP）是一種復(fù)合材料，結(jié)合了碳纖維的高強度和高模量以及聚合物的韌性和耐腐蝕性，具有以下特點。
(1)強度和模量：碳纖維的拉伸強度通常在3000～7000 MPa之間，而其模量通常在150～850 GPa之間。相比之下，一般鋼材的強度約為400～2000 MPa，模量約為200～210 GPa。
(2)耐腐蝕性：由于聚合物基質(zhì)的保護，碳纖維增強聚合物通常具有良好的耐腐蝕性能，可以在酸性或堿性環(huán)境中使用。一些數(shù)據(jù)表明，碳纖維增強聚合物在耐化學(xué)腐蝕方面表現(xiàn)出比一些金屬更好的性能。
(3)疲勞和沖擊性能：CFRP材料因其黏彈性特性，具有出色的耐疲勞特性，可有效防止裂縫擴張等問題。在靜態(tài)負荷條件下，CFRP材料需要承受高達其極限強度的90%才會達到破壞條件，相比之下，傳統(tǒng)鋼材通常在50%強度下發(fā)生破壞。這使得CFRP材料在循環(huán)加載中能夠?qū)崿F(xiàn)上百次的循環(huán)，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。同時，CFRP合成材料含有高比例的碳纖維，因此具有良好的抗蠕變性能和良好的沖擊吸收性能。
(4)耐高溫性：碳纖維增強聚合物通常在高溫下保持其強度和剛度，這使得它們適用于高溫環(huán)境下的應(yīng)用。一些研究表明，碳纖維增強聚合物的熱失重溫度可達300°C以上。
(5)導(dǎo)電性：碳纖維具有良好的導(dǎo)電性能，因此碳纖維增強聚合物也可以具有良好的導(dǎo)電性。例如，碳纖維增強聚合物可以用于制造電池盒、導(dǎo)電支架等電子設(shè)備部件。
2 碳纖維聚合物資源化循環(huán)技術(shù)
2.1 機械回收方法
機械回收技術(shù)通常使用多軸碎紙機和切割機，主要將復(fù)合部件切割、切碎、粉碎和磨成小塊，然后通過篩選提取粉末和纖維材料。由于回收的產(chǎn)品通常用作成本效益的原材料，因此有必要開發(fā)優(yōu)化技術(shù)以提高產(chǎn)品質(zhì)量并減少能耗。對于熱固性復(fù)合材料的有效機械回收，需要調(diào)整原料的厚度和篩網(wǎng)的尺寸，以更高效地回收產(chǎn)品并使其適用于制造新復(fù)合材料中的增強材料。
研究人員通過快速簡單的磨削過程，可以從CF/環(huán)氧樹脂中獲得拉伸性能較好的r CFs在新一代熱塑性復(fù)合材料實現(xiàn)再利用。通過機械回收得到制備復(fù)合層壓板中長度為1.25mm的CF粉末，并將其添加到環(huán)氧樹脂中（添加質(zhì)量分數(shù)為20%）。結(jié)果顯示，環(huán)氧樹脂的層壓板的壓縮強度、彎曲強度和彈性模量分別可以提高20%、30%和30%。
2.2 化學(xué)回收方法
化學(xué)回收方法是在不改變機械和物理性能的基礎(chǔ)上進行回收。在回收的過程中首先要對CFRPs進行機械碾磨以增加與溶液接觸的比表面積，促使基體溶解。在回收過程結(jié)束時，通過洗滌去除表面的殘留物以保證rCFs具有更長的長度和機械性能。然而，由于化學(xué)溶劑的危險性和毒性可能對環(huán)境產(chǎn)生不良影響，大量研究逐漸集中于開發(fā)更簡單的化學(xué)結(jié)合預(yù)處理回收技術(shù)。
2.2.1超/亞臨界流體回收法
超/亞臨界流體是指溫度和壓力接近或高于臨界點狀態(tài)的流體。流體在接近臨界狀態(tài)時，黏度降低，溶解能力增強，擴散和質(zhì)量傳遞過程得到極大強化，尤其適合與溶解、氧化相關(guān)的化學(xué)過程。在CFRP回收過程中，這些性能有利于流體與聚合物表面和內(nèi)部相互作用，從而分解聚合物基質(zhì)。目前常用的臨界流體有水、CO2、醇類和酮類。
2.2.2低溫溶劑回收法
溶劑回收法是在較低溫度下（<230℃）用一種化學(xué)溶劑或者多種組合劑降解樹脂基質(zhì)，得到機械性能較好的碳纖維及樹脂、化學(xué)溶劑的混合液體產(chǎn)物的一種工藝。溶劑回收法可設(shè)計性強，操作簡單，可以實現(xiàn)低溫下CFRP回收的環(huán)境效益最大化。其操作一般包括溶脹和降解。
2.2.3熔融鹽回收
熔融鹽回收可以在沒有溶劑的環(huán)境中實現(xiàn)對CFRP的降解，得到高性能rCF，相較于以往的研究，減少了有機廢液的產(chǎn)生和排放，降低了反應(yīng)設(shè)備的復(fù)雜度。該方法在環(huán)境保護和經(jīng)濟效益方面具有優(yōu)勢。用KCl/ZnCl2熔鹽350℃、90 min內(nèi)實現(xiàn)了飛機零部件CFRP的C—N鍵裂解。但此方法所需的溫度比較高且需要進一步去除由環(huán)氧基降解產(chǎn)生的熱解炭，還要調(diào)整工藝，保證回收的碳纖維不會被氧化破壞。
2.2.4電化學(xué)回收
電化學(xué)降解復(fù)合材料根據(jù)電源類型可分為交流和直流輔助回收。前者將CFRP試樣浸泡在水中，對其施加高壓交流電以產(chǎn)生脈沖放電;后者把CFRP樣品作為陽極，金屬(或碳)棒作為陰極浸泡在電解質(zhì)溶液中，構(gòu)造電解池，通過電化學(xué)原理氧化分解聚合物，得到碳纖維。該方法程序簡單，對處理設(shè)施要求低，可處理大尺寸CFRP，提供了回收纖維商用價值更高的可能性。
電化學(xué)回收操作容易，程序簡單，設(shè)備要求低，同時可以處理大尺寸CFRP，適合工業(yè)回收大范圍推廣。但是回收過程中的機理以及rCF性能的提高都有待更深入的研究。
2.3 熱回收方法
2.3.1熱解法
熱解法是通過在無氧氣氛下將CFRPs進行熱處理，導(dǎo)致聚合物基體分解，并產(chǎn)生具有不同分子量的氣體、液體和固體殘留物，繼而實現(xiàn)r CFs回收的一種方式。熱解回收的碳纖維所需的能量僅為生產(chǎn)r CFs的5%～10%，并在優(yōu)化后達到90%～95%的力學(xué)性能，可直接應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域中。
2.3.1.1高溫?zé)岱纸夥?/span>
高溫?zé)峤饪梢暂^徹底分解聚合物基質(zhì)，將CFRP中嵌入的高性能CF回收，并將樹脂降解為液態(tài)小分子油相加以利用。該法回收的rCF的質(zhì)量取決于回收過程中的溫度和停留時間，因此要嚴格控制反應(yīng)條件。研究發(fā)現(xiàn)在550℃以上能獲得性能良好的rCF。ELG公司采用相近的工藝，回收的赫氏AS4碳纖維拉伸強度相較于原碳纖維有非常大范圍的波動，降低幅度可達2%~85%。由此可知，熱解工藝參數(shù)對rCF的機械性能保持具有決定性意義。其次，熱分解分為2個工藝:在300~800℃的高溫下惰性氣氛中為熱裂解，在可控量氧氣存在下進行的熱分解則為氣化。為了獲得潔凈的纖維，熱裂解和氣化工藝通常需要結(jié)合。采用熱裂解-氣化結(jié)合后回收了抗拉強度約為原始纖維的70%、彈性約為原始纖維90%~96%的rCF。
對于高溫?zé)峤饣厥?，通過回收溫度、處理時間和氣體環(huán)境等工藝的優(yōu)化，可以獲得理想的rCF回收率并保持較好的性能。然而樹脂基體在高溫條件下的降解機理及過程、工藝條件對碳纖維性能下降的影響機理及規(guī)律，都是尚未被完全揭示的問題。同時，復(fù)雜的工藝、降解產(chǎn)生的環(huán)境危害以及較高的能耗帶來的經(jīng)濟成本，都是熱解法需要進一步解決的問題。
2.3.1.2 流化床熱解法
流化床熱解法用空氣作為流化氣體，在一定溫度下、硅砂床中將復(fù)合材料中的聚合物去除，將纖維和填料帶至高溫燃燒室中以完全氧化聚合物，過程中回收能量再用于預(yù)熱冷氣流，得到的清潔碳纖維被氣流帶至旋風(fēng)分離器后集聚。
流化床熱解顯著改善了高溫?zé)峤鈧鳠徇^程并降低了工藝復(fù)雜程度，一定程度上減少了CFRP回收的經(jīng)濟成本。然而它也存在一些挑戰(zhàn)，如高溫環(huán)境下的能耗問題以及機械間相互作用導(dǎo)致回收纖維性能的損害、經(jīng)濟效益低、設(shè)備要求高等，限制了其工業(yè)化大規(guī)模推廣。
2.3.1.3微波熱解法
一般的加熱模式下，CFRP材料只能由外而內(nèi)加熱，導(dǎo)致降解反應(yīng)往往受限于加熱表面積的大小。碳纖維對微波有較強的吸收能力，CFRP可以在微波作用下實現(xiàn)由內(nèi)而外加熱，這使CFRP的回收效率得到有效提高。對CFRP的回收進行了微波熱解和傳統(tǒng)熱解的比較，結(jié)果表明，微波熱解比傳統(tǒng)熱解時間縮短了56.67%，回收率提高了15%。顯然，用微波熱解法回收CFRP的回收效率及rCF質(zhì)量都優(yōu)于其他熱解法。
微波熱解法可以實現(xiàn)快速回收CFRP的目的，相較于其他熱解方法回收時間更短;所需的工藝簡單，因此設(shè)備規(guī)模也更小。但是回收過程中的參數(shù)設(shè)置以及不同材料的處理方式、工藝的優(yōu)化升級等仍是亟待解決的問題。
2.3.1.4能量回收法
最原始的能量回收方法為焚燒，但其環(huán)境危害及經(jīng)濟損失不言而喻。熱解回收中CFRP由熱裂解過程中樹脂基體分解產(chǎn)生的油和氣提供能量，其組分復(fù)雜，再對其進行相互分離作為化工產(chǎn)品使用的經(jīng)濟價值不大，通常為燃料回收過程提供能源。回收過程再利用自身所產(chǎn)生的能源以提供足夠能量促進下一步反應(yīng)，可以有效節(jié)約能源，這種自產(chǎn)自銷的方式是整個CFRP回收行業(yè)最理想的回收理念，能大幅度降低能源損耗，具有一定商業(yè)價值。例如位于日本岐阜美濃加茂市的CFRI公司創(chuàng)立了以廢料燃燒時所產(chǎn)生的熱分解氣作為碳纖維回收工程的熱源的獨有技術(shù)，不僅回收原CF中80%力學(xué)性能以上的rCF，而且比以往全部由外界提供能源的熱解法節(jié)約6成能源。
熱回收工藝適用于多種樹脂基復(fù)合材料，尤其適合于CFRP廢料的批量回收，但其高能耗、高污染的工藝特性影響了推廣應(yīng)用。同時，由于高溫導(dǎo)致碳纖維性能下降，也是該工藝的弊端。
目前碳纖維增強聚合物回收方法已逐漸趨于成熟，但仍然面臨一些問題亟需解決。
(1)機械回收方法簡單，易于實現(xiàn)
相較于填埋和焚燒，機械回收方法可以直接生產(chǎn)其他原材料，且處理過程速度較快，易于擴展，并且不會產(chǎn)生CO或CO2等廢氣。目前，機械回收方法仍面臨兩個主要問題：一是回收過程中需要消耗大量能源；二是在r CFs表面產(chǎn)生帶有樹脂殘留物的r CFs，損失了大量機械性能，從而降低了在新CFRP產(chǎn)品中的可再利用性。因此，機械回收方法被認為是一種下行經(jīng)濟循環(huán)方式，在實際應(yīng)用領(lǐng)域中具有一定的局限性。
(2)化學(xué)回收方法回收高效、產(chǎn)量較高
但回收過程使用的化學(xué)溶劑會對環(huán)境造成不可逆影響，許多研究使用亞臨界或超臨界溶劑在不同溫度和壓力下替代這些化學(xué)試劑，如水、醇、氨等，以減少這些環(huán)境問題。值得注意的是，由于使用超臨界流體的化學(xué)回收方法成本昂貴且能耗巨大，因此，發(fā)展環(huán)境友好型化學(xué)結(jié)合預(yù)處理技術(shù)以解決環(huán)境危害問題。
(3)熱回收方法便捷、回收性能優(yōu)
在熱回收的過程中，回收碳纖維的表面化學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能受溫度影響非常大，溫度過低會導(dǎo)致基質(zhì)降解不足，形成沉積在碳纖維上的非晶碳層。輔助氧化過程可以去除這種固體碳污染，但會排放有毒廢氣。管流化床工藝在CFRPs回收中具有高回收效率和低能耗的優(yōu)勢，但該方法也存在一些明顯的缺點:首先，維持連續(xù)的熱氣流昂貴的經(jīng)濟投入，增加了生產(chǎn)成本;其次，有機溶劑的揮發(fā)和污染性氣體的排放可能對環(huán)境造成損害，引起了環(huán)保方面的擔(dān)憂;再次，經(jīng)過流化床回收的碳纖維可能在機械性能上嚴重降低，僅保留其原始抗拉強度的10%~75%;最后，聚合物的回收率相對較低，這對于回收后的碳纖維和聚合物的再利用造成了嚴重的限制。這些問題表明，在流化床工藝的廣泛應(yīng)用中仍需克服一系列技術(shù)和環(huán)境挑戰(zhàn)，以實現(xiàn)更全面、可持續(xù)的CFRPs回收和再利用。
盡管不同的碳纖維增強聚合物(CFRPs)回收方法存在一定的局限性，但在循環(huán)經(jīng)濟的框架下，未來的研究需聚焦于以下關(guān)鍵問題:首先，應(yīng)致力于避免CFRP廢棄物的填埋或焚燒，促使更可持續(xù)的廢棄物管理方式的發(fā)展;其次，需要開發(fā)新技術(shù)以提高回收后碳纖維的質(zhì)量，并在經(jīng)濟上評估其可擴展性，特別是在生產(chǎn)復(fù)合材料、調(diào)整纖維與基體界面以及優(yōu)化回收方法等方面進行更深入的研究。在此基礎(chǔ)上，全面了解CFRP廢棄物的纖維來源是至關(guān)重要的，以便準確評估回收部件的適用性、成本和環(huán)境效益。此外，探索重復(fù)使用碳纖維以開發(fā)混合紗和非織造產(chǎn)品的潛力，以及在其他高附加值領(lǐng)域中發(fā)展新應(yīng)用，如光催化應(yīng)用，都是未來研究的重要方向?；厥蘸椭貜?fù)使用碳纖維作為一個新興領(lǐng)域，有望在未來碳纖維的可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮關(guān)鍵作用，為環(huán)保和再利用開辟廣闊前景。
參考資料：
1、聶婷，王煥春，李瑞怡，馬嵐，王煊軍, 熱固性碳纖維復(fù)合材料回收技術(shù)研究進展, 工程科技Ⅱ
2、李維維、馮文慧、馬曉三，碳纖維增強聚合物中的碳纖維回收技術(shù)研究綜述，工程科技Ⅰ輯