1.引言

在過去的十年中，增材制造（AM），也被稱為3D打印，引起了人們極大的興趣。這項(xiàng)技術(shù)被廣泛用于快速制造各種復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)，適用于多種應(yīng)用。增材制造之所以受到青睞，主要得益于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，包括結(jié)構(gòu)和成分的級聯(lián)、高生產(chǎn)效率、成本效益以及數(shù)學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì)。隨著增材制造技術(shù)的發(fā)展，對支持可持續(xù)性和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的材料的需求也在不斷增長。這促使人們更加關(guān)注生物衍生材料，例如木質(zhì)纖維素纖維（如大麻、竹子、亞麻、哈拉克、木材）和生物聚合物，如聚羥基脂肪酸酯（PHA）和聚乳酸（PLA）。特別是PLA，由于其可再生性、生物降解性、良好的打印性能和機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于熔融沉積建模（FDM）。然而，PLA的使用常常受到其低剛度和低熱機(jī)械穩(wěn)定性的限制。為了克服這些缺點(diǎn)，人們已經(jīng)嘗試使用不同的天然纖維增強(qiáng)材料。天然纖維增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料提供了一種經(jīng)濟(jì)高效、輕質(zhì)、可回收且環(huán)境友好的解決方案，能夠通過傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)制造出具有不同機(jī)械強(qiáng)度水平的產(chǎn)品。盡管如此，通過FDM技術(shù)在天然纖維增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)高機(jī)械強(qiáng)度仍然是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。

FDM技術(shù)在打印天然纖維基聚合物復(fù)合材料時(shí)面臨的主要局限性包括擠出過程中特有的缺陷以及增強(qiáng)材料與基體之間的界面結(jié)合不良。此外，纖維團(tuán)聚引起的不均勻性也難以消除，這限制了復(fù)合材料的機(jī)械性能，尤其是在纖維含量較高的情況下。例如，Xiao等人報(bào)告稱，當(dāng)纖維負(fù)載超過3 wt%時(shí)，20D打印的大麻秸稈纖維增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的拉伸性能顯著下降。這歸因于孔隙率的增加和界面結(jié)合不足。在另一項(xiàng)研究中，報(bào)道了由PLA/聚羥基脂肪酸酯（PHA）混合物組成的商業(yè)細(xì)絲的孔隙率（約16%），該復(fù)合絲以15 wt%的木纖維增強(qiáng)。同樣，含有3 wt%纖維的30D打印大麻/PLA復(fù)合材料也表現(xiàn)出界面粘合不良和高孔隙率。為了克服這一挑戰(zhàn)，已經(jīng)考慮了多種化學(xué)、機(jī)械和物理方法來改性纖維表面或聚合物基體，以改善纖維基體界面結(jié)合。文獻(xiàn)中記錄了一些顯著的努力，旨在改善含有天然纖維的PLA復(fù)合材料的物理和機(jī)械性能。已經(jīng)證明，經(jīng)過堿基處理和漂白工藝的天然纖維可以改善纖維/基體界面的粘合和復(fù)合材料的可加工性，這對于3D打印應(yīng)用來說非常有益。堿性處理能夠從生物質(zhì)中去除半纖維素和木質(zhì)素等無定形成分，并分離/脫粘纖維素單根纖維。通過漂白，可以進(jìn)一步去除纖維表面的木質(zhì)素并暴露出更多的纖維素。通過結(jié)合這兩種處理，可以獲得具有更好縱橫比、表面粗糙度和與基體相容性的纖維，從而獲得具有更好機(jī)械性能的復(fù)合材料。

正如文獻(xiàn)所述，多種天然纖維已與PLA復(fù)合以開發(fā)復(fù)合材料。然而，關(guān)于使用從大麻稈中提取的纖維增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料的研究相對有限。大麻稈是大麻纖維生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其主要用途是作為聚合物顆粒形式的填料或用于“大麻混凝土”的配方。在這項(xiàng)工作中，大麻稈通過堿性和漂白處理進(jìn)行加工，并以纖維形式進(jìn)行探索。這些纖維被摻入PLA中以生產(chǎn)3D打印細(xì)絲，這些細(xì)絲進(jìn)一步用于生產(chǎn)用于機(jī)械測試和物理對象的試樣。眾所周知，3D打印過程中通常會產(chǎn)生廢物，例如混合不良的組件、未使用的細(xì)絲或有缺陷的打印物體。盡管對PLA/天然纖維復(fù)合材料的3D打印研究越來越多，但對細(xì)絲或打印物體的可回收性的考慮卻很少。因此，在本研究中，生產(chǎn)的細(xì)絲被多次重新加工和重新打印，以評估回收對復(fù)合材料機(jī)械性能的影響。此外，還從回收的細(xì)絲打印出物理對象，以確定在可打印性顯著降低之前它可以承受的回收步驟數(shù)量。

2.麻秸稈纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料制造

首先制備了不同纖維含量（20 wt%、30 wt%和40 wt%）的PLA和大麻秸稈纖維復(fù)合材料。使用TSE-16-TC雙螺桿擠出機(jī)將基體和纖維復(fù)合兩次，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為100 rpm，溫度曲線為165–175°C。通過Moretto GR刀式研磨機(jī)將擠出物造粒成3 mm顆粒，并在60°C的真空烘箱中干燥2小時(shí)。然后將干燥的復(fù)合顆粒在3°C下送入單螺桿2D打印長絲擠出機(jī)（Filabot EX180單螺桿擠出機(jī)），以生產(chǎn)用于打印的長絲。在長絲生產(chǎn)過程中，調(diào)整擠出和繞線速度，以確保生產(chǎn)出直徑恒定為1.75 ± 0.10 mm的長絲。拉伸試驗(yàn)樣品是根據(jù)ASTM D638 V型試樣使用Maker Gear? M638桌面2D打印機(jī)3D打印的。該3D打印機(jī)配備Simplify 3D?軟件包，用于對計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD）文件進(jìn)行切片并控制3D打印機(jī)。樣品的寬度、厚度和長度的自由跨度標(biāo)稱尺寸分別為3.18 mm、1.50 mm和10.96 mm。打印前將打印耗材在2°C下真空干燥50小時(shí)，并使用預(yù)定的打印參數(shù)以1800 mm/min的打印速度和0.1 mm的層高進(jìn)行打印。簡而言之，填充密度為100%，噴嘴直徑為0.75 mm，所有層的光柵角度為0°，床層溫度為70°C，噴嘴溫度為210°C。在進(jìn)行拉伸試驗(yàn)之前，將打印的樣品在48°C和23%相對濕度的調(diào)節(jié)室中保存50小時(shí)，以確保所有樣品在試驗(yàn)前都處于相同的環(huán)境條件下。

根據(jù)復(fù)合材料記錄的拉伸強(qiáng)度和模量，為了便于比較，選擇了20 wt%的大麻秸稈纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行可回收性研究。使用Moretto GR刀式研磨機(jī)進(jìn)行造粒，回收所需數(shù)量的回收步驟（1、2、3和4），從選定的復(fù)合材料類別中生產(chǎn)的打印長絲。在每個(gè)回收步驟之后，使用長絲擠出機(jī)重新生產(chǎn)新細(xì)絲，并按照上述程序使用3D打印機(jī)打印拉伸測試樣品。纖維含量為3 wt%的復(fù)合材料的20D打印物體（花瓶）也以類似的方式進(jìn)行回收。從所選復(fù)合材料類別及其回收細(xì)絲打印的樣品被賦予代號R0、R1、R2、R3和R4，以表示回收步驟的數(shù)量，其中R0是原始復(fù)合材料，R4是4次回收復(fù)合材料。

3. 麻秸稈纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料分析

3.1. 纖維的形態(tài)特性

如圖 1 所示，通過 SEM（掃描電子顯微鏡）觀察到從大麻稈中提取的纖維（經(jīng)過消化和漂白處理）。SEM 顯微照片揭示了禾簇纖維呈現(xiàn)出扁平的帶狀結(jié)構(gòu)（見圖 1a）。進(jìn)一步觀察圖 1b，可以明顯看到秸稈表面的光滑特性。細(xì)致分析纖維結(jié)構(gòu)，我們發(fā)現(xiàn)它們由微纖維素網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，并且含有眾多孔隙（圖 1c），這些孔隙在復(fù)合材料的生產(chǎn)過程中有利于實(shí)現(xiàn)機(jī)械互鎖效應(yīng)。關(guān)于這些孔隙如何影響復(fù)合材料機(jī)械性能的討論將在后續(xù)部分展開。

圖 1. SEM 圖（a） 大麻稈，（b） 單根大麻稈纖維，（c） 大麻稈纖維表面

3.2. 纖維含量對細(xì)絲和打印復(fù)合材料性能的影響

圖 2 展示了在不同纖維含量（20 wt%、30 wt% 和 40 wt%）下，由大麻秸稈纖維和PLA制備的細(xì)絲的數(shù)字圖像（圖 2a），以及相應(yīng)的3D打印拉伸試樣（圖 2b）。值得注意的是，在這些纖維含量下，細(xì)絲的生產(chǎn)均告成功；然而，隨著纖維含量的提升，細(xì)絲表面的粗糙度似乎有所增加，這可能是由于基質(zhì)對纖維的潤濕性下降所致。這一現(xiàn)象揭示了纖維含量與細(xì)絲表面粗糙度之間存在一定的相關(guān)性。

圖 2.不同纖維含量的打印細(xì)絲的（a）顯微圖像 （b） 拉伸試驗(yàn)試樣。

盡管如此，所有細(xì)絲均適用于3D打印技術(shù)。圖3展示了純PLA以及含有20 wt%、30 wt%和40 wt%大麻秸稈纖維的PLA/大麻秸稈復(fù)合材料的機(jī)械性能，而圖4則呈現(xiàn)了這些材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖4可以看出，所有復(fù)合材料均展現(xiàn)出與純PLA相似的脆性特征，且隨著纖維含量的增加，脆性有所增強(qiáng)。

圖 3.3D 打印 PLA 和不同纖維含量的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。

圖 4.不同纖維含量下 PLA 和 PLA/大麻秸稈復(fù)合材料的代表性應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

隨著纖維含量的提升，纖維增強(qiáng)型聚乳酸（PLA）復(fù)合材料的脆性往往隨之增加，這一現(xiàn)象在多數(shù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中普遍存在。為了降低PLA的脆性，可以添加橡膠狀彈性體或塑料，例如聚己內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸酯（PBAT）以及聚琥珀酸丁二酯（PBS）。然而，這種做法可能會引發(fā)與加工性相關(guān)的問題，正如PLA和PBS所展示的那樣。因此，采用偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)加工，有助于改善加工性、增強(qiáng)相容性，并促進(jìn)增強(qiáng)型PLA復(fù)合材料的界面相互作用。盡管如此，文獻(xiàn)指出，橡膠添加劑的加入通常會犧牲復(fù)合材料的強(qiáng)度和楊氏模量。因此，在需要高機(jī)械強(qiáng)度的應(yīng)用場合，更傾向于采用能夠支持高機(jī)械性能的方法，比如對纖維進(jìn)行處理，以促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部的良好粘附和界面相互作用。

在本研究中，纖維含量為20 wt%的復(fù)合材料展現(xiàn)了最高的拉伸強(qiáng)度（70 MPa），與純PLA相比提升了8%。但是，當(dāng)纖維含量從20 wt%增加到40 wt%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度卻有所下降。這一現(xiàn)象歸因于基體對纖維的潤濕性降低，以及纖維含量越高，纖維表面的粗糙度越大（見圖2a）。高纖維含量的復(fù)合材料通常具有較高的孔隙率，這對機(jī)械性能產(chǎn)生負(fù)面影響。相比之下，復(fù)合材料的拉伸模量隨著纖維含量的增加而提高，7 wt%復(fù)合材料的最大模量達(dá)到1.40 GPa，比純PLA高出200%。大麻稈纖維的剛度是促成這一積極結(jié)果的關(guān)鍵因素。通過這些結(jié)果，我們可以觀察到使用纖維狀大麻稈而不是小顆粒的明顯優(yōu)勢。Xiao等人報(bào)道了在10至20 wt%大麻稈顆粒含量的FDM打印復(fù)合材料中，拉伸和彎曲強(qiáng)度均有所降低。在該研究中，彎曲模量也沒有顯著變化。在這種情況下，復(fù)合材料孔隙率的增加合理地解釋了機(jī)械性能的降低。通過使用麻稈纖維代替顆粒，可以提高纖維的增強(qiáng)潛力，并解決與孔隙率增加相關(guān)的問題。

本研究的主要目標(biāo)是探究PLA/大麻稈纖維長絲的可回收性。數(shù)據(jù)表明，在高纖維含量下，長絲的孔隙率可能更高。因此，基于復(fù)合材料的拉伸性能和類似研究的報(bào)告，選擇了纖維含量為20 wt%的PLA/大麻稈纖維復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)一步的分析和可回收性研究。

3.3. 回收對細(xì)絲和打印復(fù)合材料性能的影響

含有 5 wt% 纖維的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料制成的細(xì)絲及其打印的拉伸試驗(yàn)試樣在每個(gè)再加工步驟之前和之后的打印拉伸試驗(yàn)試樣的數(shù)字圖像以及打印的拉伸試驗(yàn)試樣的側(cè)視圖。根據(jù)圖 5a 和 b，可以推斷出可以對細(xì)絲進(jìn)行長達(dá) 4 次循環(huán)的再處理，并且即使在回收 5 次后也可以打印測試樣品（圖 5c）。從圖像中可以明顯看出，細(xì)絲和打印樣品表面之間沒有顯著差異，但是，可以看到 5 次再加工的細(xì)絲表面具有粗糙和不平整的表面。這被認(rèn)為是由于在回收步驟中纖維與基質(zhì)分離，這會影響層間粘附，如圖 5d 所示，其中 R4 的側(cè)視圖與其他樣品明顯不同。此外，PLA 分子量的降低也會影響復(fù)合材料的流變性，從而導(dǎo)致擠出/打印過程中材料的流動不穩(wěn)定。

圖 5.（a） 擠壓絲，（b） 拉伸試驗(yàn)試樣，（c） 經(jīng)歷不同步驟回收后擠壓絲的立體顯微鏡圖像，（d）經(jīng)歷不同步驟回收后由含有 20 wt% 纖維的 PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料制成的拉伸試驗(yàn)試樣的側(cè)視圖。

圖 6 展示了回收前后擠出細(xì)絲的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。可以看出，復(fù)合長絲的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量 R0 超越了純 PLA 長絲，這歸因于纖維的增強(qiáng)效應(yīng)。即便回收多達(dá) 3 次，細(xì)絲的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量并未顯著降低。然而，一旦超過 3 次回收處理，細(xì)絲的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量（R4）則明顯下降。這種現(xiàn)象可能是由于纖維長度降至臨界值以下（削弱了纖維的增強(qiáng)作用）、孔隙率的增加、纖維與基質(zhì)的分離以及聚合物分子量的減少所導(dǎo)致。

圖 6.不同回收步驟前后 PLA 和 PLA/大麻秸稈纖維長絲（纖維含量為 20 wt%）的拉伸性能。

圖 7 展示了由非回收和回收的 PLA/大麻秸稈絲制成的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。從圖中可以看出，隨著回收次數(shù)的增加，樣品的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量均呈現(xiàn)下降趨勢。在最多三個(gè)回收步驟內(nèi)，復(fù)合材料的強(qiáng)度下降幅度最小，約為 10%。而楊氏模量在經(jīng)過 29 次回收后保持穩(wěn)定。通常，天然纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的拉伸模量在很大程度上受到纖維模量以及纖維與基體間相互作用的影響。據(jù)此可以推測，大麻秸稈纖維在回收過程中通過抵抗斷裂和損傷來保持其剛性，從而維持復(fù)合材料的拉伸模量。經(jīng)過三個(gè)回收步驟后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量顯著降低。這可能是由于纖維長度減少至低于臨界纖維長度以及纖維與基質(zhì)的分離所導(dǎo)致。這表明，PLA/大麻秸稈纖維復(fù)合材料的可回收性僅限于一定數(shù)量的回收步驟內(nèi)（本研究中為三次），超出此范圍，復(fù)合材料的機(jī)械性能將過度下降。

圖 7.PLA/大麻秸稈纖維 3D 打印復(fù)合材料（纖維含量為 20 wt%）在不同回收步驟中的拉伸性能。

圖 8 展示了經(jīng)過拉伸試驗(yàn)后，PLA/大麻稈狀纖維復(fù)合材料的斷裂表面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。為了便于對比分析，選取了兩個(gè)具有代表性的回收樣品圖像（R1 和 R4）以及一個(gè)未回收的原始樣品圖像（R0）進(jìn)行比較。圖 8a 揭示了一個(gè)具有適度空隙和纖維拔出孔的復(fù)合材料樣本。相比之下，回收處理后的復(fù)合材料斷裂面顯示出更多的空隙和纖維拔出現(xiàn)象（參見圖 8a 和 b），特別是圖 8c（R4）中孔隙和空隙的數(shù)量顯著增多，這是經(jīng)過四次回收步驟后的結(jié)果。這說明在回收過程中，纖維與基體材料的分離現(xiàn)象加劇，這可能導(dǎo)致回收復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低，正如圖 8 所示，并且在前文已經(jīng)討論過。

圖 8.使用 （a） 非回收 （R0）、（b） 一次性回收 （R1） 和 （c） 四次回收 （R4） 大麻秸稈/PLA 細(xì)絲打印的復(fù)合材料拉伸測試后斷裂表面的 SEM 圖像。