摘要：本文系統(tǒng)分析了PMC雙極板中熱固性/熱塑性材料的特性、添加劑作用機制及加工限制。熱固性材料（如酚醛樹脂）通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)滿足高溫需求，但不可回收；熱塑性材料（如PEEK）憑借可逆相變和優(yōu)異耐化學(xué)性成為新興選擇。研究強調(diào)，添加劑滲流閾值和分散工藝是優(yōu)化導(dǎo)電性與機械性能的核心，為PEMFC雙極板設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：聚合物基復(fù)合材料；雙極板；熱塑性材料；PEEK；質(zhì)子交換膜燃料電池

聚合物基復(fù)合材料（PMC）雙極板主要分為兩種類型：熱固性復(fù)合材料和熱塑性復(fù)合材料。兩者都含有單一或多功能添加劑，通過基體材料結(jié)合在一起?；w不僅起到固定添加劑的作用，還能分散機械載荷、有效傳遞應(yīng)力，并保護復(fù)合材料表面免受機械磨損。

一、熱固性復(fù)合材料解決方案

熱固性材料在室溫下呈低粘度液態(tài)，但在接觸固化劑后會轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，形成不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而增強強度、穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。這使得熱固性復(fù)合材料非常適合工作溫度在120℃或更高溫度下的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）應(yīng)用。然而，選擇合適的熱固性材料對于確保復(fù)合材料滿足PEMFC雙極板的嚴格要求至關(guān)重要。由于不同熱固性材料適用于不同應(yīng)用場景，不能將其簡單地歸為單一類別。

環(huán)氧樹脂是最常用的熱固性材料之一，由于其優(yōu)異的化學(xué)、熱學(xué)和機械性能，常與添加劑復(fù)合使用。它還具有高拉伸搭接剪切強度（25-35MPa），能確保固化后聚合物與導(dǎo)電添加劑之間的強粘附力。這對于保持復(fù)合材料的機械和電氣完整性、防止性能退化至關(guān)重要。

三聚氰胺甲醛（MF）是一種很少用于需要高機械強度復(fù)合材料的熱固性材料，在高溫（約100℃）下會表現(xiàn)出脆性，這影響了它作為雙極板材料的適用性。盡管有這些限制，MF具有防潮、抗刮擦、阻燃和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，使其成為廚具和木材粘合劑等應(yīng)用的理想選擇。與環(huán)氧樹脂的比較表明，雖然兩者屬于同一材料類別，但它們的不同特性決定了它們在雙極板中的適用性。鑒于這些差異，以下部分將重點討論適合雙極板研究用復(fù)合材料制備的熱固性材料，排除像MF這樣缺乏必要性能的材料。

在PEMFC雙極板設(shè)計中，環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和乙烯基酯是研究最多的熱固性材料。其中，酚醛樹脂因其優(yōu)異的耐腐蝕性和高溫穩(wěn)定性成為首選。其分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵和極性官能團，可以增強功能添加劑的分散性，減少團聚，并通過形成更致密的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)來促進電子轉(zhuǎn)移，從而提高導(dǎo)電性。這些熱固性材料在高溫下能保持結(jié)構(gòu)完整性，非常適合高溫PEMFC和類似應(yīng)用。然而，雖然交聯(lián)可以增強機械性能，但過度交聯(lián)會增加脆性。盡管熱固性材料具有耐腐蝕、尺寸穩(wěn)定性、高比強度和疏水性等優(yōu)點，但由于其不可逆的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它們不可回收，限制了重塑和再成型的能力，這對處置和可持續(xù)性提出了挑戰(zhàn)。

二、熱塑性復(fù)合材料解決方案

熱塑性材料與熱固性材料的區(qū)別在于，它們在加熱時會經(jīng)歷從彈性到粘性的轉(zhuǎn)變，并伴隨化學(xué)結(jié)構(gòu)的可逆變化。這種可逆性使熱塑性復(fù)合材料能夠重新加熱、重塑或回收，而不會顯著損失機械或電氣性能。與具有剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性材料不同，熱塑性材料對溫度變化的響應(yīng)表現(xiàn)為：在高溫下粘性行為更明顯，在低溫下彈性行為占主導(dǎo)。一旦冷卻，材料就會固化并保持所需形狀。然而，并非所有熱塑性材料的表現(xiàn)都相同。例如，半結(jié)晶熱塑性材料（如PVDF）比非晶態(tài)熱塑性材料（如ABS）更適合雙極板應(yīng)用，這主要是由于分子結(jié)構(gòu)的差異。這一區(qū)別將在后面詳細說明，但避免對熱塑性材料行為一概而論至關(guān)重要。與熱固性復(fù)合材料類似，合適的熱塑性復(fù)合材料（尤其是半結(jié)晶型）具有優(yōu)異的機械性能、耐腐蝕性、低ASR和輕質(zhì)特性，使其成為燃料電池雙極板的可行候選材料。

為了更有效地對熱塑性材料進行分類，分級系統(tǒng)將其分為非晶態(tài)和半結(jié)晶兩類。這種分類反映了由于分子鏈排列不同而在透明度、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)性方面的明顯差異。具有無序分子結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)熱塑性材料通常熔點較低，透明度更好，尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)，當加熱超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時會轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)。相比之下，半結(jié)晶熱塑性材料既有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度又有明確的熔點，具有更強的耐化學(xué)性和機械韌性，這些特性使其更適合雙極板等要求嚴格的應(yīng)用。

如圖1所示，這種分級分類還根據(jù)使用溫度范圍對熱塑性材料進行了劃分，表明了它們的性能穩(wěn)定性。具有高機械強度和卓越耐化學(xué)性（耐氧化、耐水解、耐溶劑、酸或堿反應(yīng)）的聚合物即使在150℃以上也能保持性能，某些高性能類型的上限可達300℃。這種彈性確保了在惡劣條件下不會發(fā)生降解或意外交聯(lián)的結(jié)構(gòu)完整性。雖然在此范圍內(nèi)的所有聚合物在150℃以上都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但它們是否適合用作雙極板取決于關(guān)鍵性能特征。例如，PVDF盡管能在150℃以上工作，但其熔點為170-180℃，限制了其在高溫燃料電池中的熱穩(wěn)定性。相比之下，PEEK的熔點明顯更高（約340℃），具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這對于防止極端條件下的降解至關(guān)重要。其卓越的機械強度增強了在機械應(yīng)力下的耐久性，而出色的耐化學(xué)性可防止燃料電池環(huán)境中酸和氫等腐蝕劑的侵蝕。這些特性組合使PEEK成為高性能雙極板的最佳候選材料。中溫范圍（100-150℃）的熱塑性材料具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但可能無法滿足高溫燃料電池的嚴格熱要求。低溫范圍的熱塑性材料（如PP）在100℃以下能保持足夠的化學(xué)和機械性能，但缺乏雙極板等高性能應(yīng)用所需的熱穩(wěn)定性和耐久性。這凸顯了耐熱性、機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性在決定聚合物是否適合用于高溫燃料電池雙極板方面的關(guān)鍵作用。

圖1 按使用溫度排列的非晶態(tài)與半結(jié)晶態(tài)熱塑性材料

在熱塑性材料中，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）因其低成本而受到廣泛關(guān)注。同時，聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚苯硫醚（PPS）因其卓越的性能而備受矚目，是柔性導(dǎo)電材料的理想選擇。它們的優(yōu)勢包括強大的機械特性、高耐化學(xué)性和優(yōu)異的壓電性能（如高壓電系數(shù)）。表5列出了目前考慮用于PEMFC雙極板設(shè)計的各種半結(jié)晶熱塑性材料的性能參數(shù)。

熱塑性材料本質(zhì)上是絕緣體，因此必須加入功能性添加劑才能達到DOE關(guān)于導(dǎo)電性（面內(nèi)和穿透面）的技術(shù)指標。功能性添加劑的分散及其與基體的界面粘附力會顯著影響復(fù)合材料中導(dǎo)電通路的形成。每種添加劑都有特定的電滲流閾值，代表復(fù)合材料從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的臨界添加量。超過這個閾值會導(dǎo)致熔體粘度增加和團聚，由于熱塑性材料不足以粘合添加劑而削弱粘附力，從而降低復(fù)合材料的機械和電氣性能。因此，添加劑含量過大會導(dǎo)致脆性，使材料易碎，容易在PEMFC電堆中失效。此外，超過滲流閾值會使加工復(fù)雜化，因為粘度上升會阻礙添加劑在聚合物基體中的有效分散。因此，必須綜合考慮加工難度、滲流閾值和協(xié)同效應(yīng)來優(yōu)化每種添加劑的濃度。復(fù)合材料的性能還取決于添加劑的排列方式、長徑比和形態(tài)（如切碎、粉末）。由于不同添加劑的滲流閾值不同，定量理解至關(guān)重要。值得注意的是，石墨烯和碳納米管等納米材料的滲流閾值低于5wt%，而石墨需要14.7wt%。雖然這些值會因?qū)嶒灄l件而異，但它們?yōu)榇_定使熱塑性材料從絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體所需的添加劑濃度提供了參考。這些研究涵蓋了廣泛的熱塑性復(fù)合材料，不僅限于雙極板。

用于雙極板設(shè)計的熱塑性復(fù)合材料中常見的功能性添加劑包括石墨（膨脹、天然和合成）、石墨烯、炭黑（CB）、碳纖維（CF）以及單壁和多壁碳納米管（CNT）。每種添加劑都有獨特的滲流閾值，石墨烯由于具有更優(yōu)異的導(dǎo)電性，其所需添加量低于石墨。這最大限度地減少了與團聚、分散性差和界面粘附力弱相關(guān)的問題。

要在熱塑性材料中實現(xiàn)添加劑的均勻分散和分布，需要有效的混合工藝，最常用的技術(shù)是溶液共混和熔融復(fù)合。雖然如Dweiri和Jaafar所證明的，溶液共混能實現(xiàn)更均勻的混合且問題較少，但由于其耗時性，在工業(yè)應(yīng)用中仍不實用。混合后，需要采用適當?shù)闹圃旆椒ǎㄈ鐗嚎s或注塑成型）來成型具有最佳性能的復(fù)合材料。壓縮成型適用于高粘度材料，而注塑成型則會因需要更高的剪切力而導(dǎo)致粘度增加而遇到困難。過大的剪切力會損害基體與功能性添加劑之間的界面，改變其形狀和尺寸，最終影響復(fù)合材料的性能。

三、總結(jié)

無論是熱固性還是熱塑性復(fù)合材料，在燃料電池雙極板應(yīng)用中都有其獨特的優(yōu)勢和挑戰(zhàn)。隨著環(huán)保要求的提高和燃料電池技術(shù)的發(fā)展，未來雙極板材料很可能走向'強強聯(lián)合'的道路 - 既保持熱固性材料的耐高溫特性，又具備熱塑性材料的可回收優(yōu)勢。這場材料界的'變形記'，正在為清潔能源時代書寫新的可能。

參考資料

[1]Ali Tahir Manzoor, Vijay K. Tomer, Mohammad Moin Garmabi, Amirjalal Jalali, Nazmus Saadat, Abeer Khan, Ritu Malik, Mohini Sain, Progress and perspective on thermoplastic composites for hydrogen fuel cells [J]. Chemical Engineering Journal, Volume 515,2025,163795.