摘要

隨著全球?qū)Νh(huán)境安全和可持續(xù)發(fā)展的重視，傳統(tǒng)含鹵素和全氟烷基物質(zhì)（PFAS）阻燃劑因毒性和持久性問題面臨嚴(yán)格監(jiān)管。在此背景下，石墨烯基材料與生物基阻燃劑憑借低毒性、高阻燃效率及良好的樹脂相容性成為研究熱點。本文系統(tǒng)綜述了兩類可持續(xù)阻燃劑在樹脂基復(fù)合材料中的阻燃機理、性能表征方法、最新研究進(jìn)展及實際應(yīng)用，重點分析了石墨烯與生物基阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)，探討了其在無 PFAS 阻燃技術(shù)中的關(guān)鍵作用，并展望了該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向。

1. 引言

樹脂基材料在建筑、汽車、電子等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用伴隨著嚴(yán)重的火災(zāi)安全隱患，阻燃劑的添加成為降低其易燃性的關(guān)鍵手段。傳統(tǒng)阻燃劑如鹵素化合物雖能有效提升阻燃性能，但燃燒時釋放有毒氣體（如 HCl、HBr），且在環(huán)境中難以降解；PFAS 類阻燃劑則因 “永久化學(xué)物質(zhì)” 特性導(dǎo)致生物累積和健康風(fēng)險，已被多國限制使用。近年來，可持續(xù)阻燃材料的開發(fā)成為解決這一矛盾的核心方向。石墨烯基材料憑借二維層狀結(jié)構(gòu)形成物理屏障，生物基阻燃劑（如殼聚糖、木質(zhì)素、植酸等）則通過可再生來源和綠色降解特性展現(xiàn)優(yōu)勢。二者的協(xié)同使用不僅能增強阻燃效果，還可緩解傳統(tǒng)阻燃體系中 “阻燃性 - 機械性能” 的權(quán)衡問題，為下一代無 PFAS 阻燃技術(shù)提供了可行路徑。本文整合了近年來的研究成果，從阻燃機理、表征方法、材料體系到實際應(yīng)用進(jìn)行全面闡述，旨在為可持續(xù)阻燃材料的發(fā)展提供理論參考和技術(shù)指引。

2. 阻燃機理

樹脂基復(fù)合材料的阻燃效果取決于阻燃劑在氣相和凝聚相中的協(xié)同作用，石墨烯基與生物基阻燃劑通過多重機制實現(xiàn)阻燃功能。氣相阻燃主要通過抑制可燃?xì)怏w氧化或稀釋燃燒環(huán)境實現(xiàn)，生物基阻燃劑中的氮、磷元素在高溫下釋放惰性氣體（如 NH?、H?O），降低氧氣和可燃揮發(fā)物濃度；磷系化合物還可捕捉燃燒反應(yīng)中的 H?和 OH?自由基，中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。例如，植酸（PA）含 28% 磷元素，熱解時生成的 PO?自由基能有效淬滅活性自由基，減少熱量釋放。凝聚相阻燃的核心是形成保護(hù)性炭層，石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)在燃燒時堆疊形成致密炭膜，阻隔熱傳導(dǎo)和氣體交換；生物基材料（如殼聚糖、木質(zhì)素）則通過脫水、交聯(lián)反應(yīng)促進(jìn)炭化，其中殼聚糖的羥基和胺基可通過氫鍵增強炭層穩(wěn)定性。分子間相互作用對炭層質(zhì)量至關(guān)重要：石墨烯氧化物（GO）的含氧官能團(tuán)（羥基、羧基）與生物基阻燃劑的極性基團(tuán)形成氫鍵，而石墨烯的芳香環(huán)與木質(zhì)素、單寧酸的酚結(jié)構(gòu)通過 π-π 堆積增強物理交聯(lián)，共同提升炭層的致密度和熱穩(wěn)定性。（此處應(yīng)有氣相與凝聚相阻燃機制協(xié)同作用的示意圖，展示燃燒過程中的氣相抑制與凝聚相炭層形成，以及石墨烯與生物基阻燃劑的分子間相互作用如氫鍵和 π-π 堆積）

3. 阻燃性能表征方法

準(zhǔn)確評估阻燃性能需結(jié)合多種測試手段，常用方法包括極限氧指數(shù)（LOI）、UL-94 垂直燃燒測試、錐形量熱儀分析等。LOI 測定材料燃燒所需的最低氧氣濃度，數(shù)值越高表明阻燃性越好，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，LOI＞28% 的材料被歸類為 “自熄性”。該方法設(shè)備簡單、樣品用量少，但測試條件靜態(tài)，未考慮實際火災(zāi)中的輻射熱、氣流等動態(tài)因素，且無法反映熱量釋放和煙霧毒性。例如，含 10wt% 殼聚糖基阻燃劑的環(huán)氧樹脂 LOI 達(dá) 32.2%，而純環(huán)氧樹脂 LOI 僅為 21%，表明生物基阻燃劑可顯著提升材料的自熄能力。UL-94 垂直燃燒測試通過記錄材料離火后的燃燒時間和滴落情況進(jìn)行分級（V-0、V-1、V-2），其中 V-0 為最高等級（10s 內(nèi)自熄，無滴落引燃棉花）。例如，添加 7.5wt% 植酸 - 殼聚糖復(fù)合阻燃劑的 TPU 復(fù)合材料達(dá)到 V-0 等級，而純 TPU 燃燒時間超過 60s 且滴落嚴(yán)重。錐形量熱儀模擬真實火災(zāi)條件，通過測量熱釋放速率（HRR）、峰值熱釋放速率（PHRR）、總熱釋放量（THR）、點燃時間（TTI）等參數(shù)評估阻燃性能，其中 PHRR 是衡量火災(zāi)強度的關(guān)鍵指標(biāo)。阻燃指數(shù)（FRI）可綜合評價材料的阻燃效率，計算公式為

FRI=[(THR×PHRR/TTI) 純聚合物]/[(THR×PHRR/TTI) 復(fù)合材料]

FRI＞1 表明材料阻燃性優(yōu)于純聚合物。例如，含 20wt% 木質(zhì)素 - APP 復(fù)合阻燃劑的 PBS 復(fù)合材料 PHRR 降低 59%，F(xiàn)RI 達(dá) 2.9。需要注意的是，小型實驗（如錐形量熱儀）與實際火災(zāi)場景存在差異，例如某些膨脹型阻燃劑在錐形量熱測試中表現(xiàn)優(yōu)異，但在全尺寸火災(zāi)中因炭層不穩(wěn)定而失效，因此需結(jié)合中型和全尺寸測試，綜合評估材料在實際應(yīng)用中的表現(xiàn)。

4. 石墨烯基阻燃劑

石墨烯及其衍生物（GO、rGO）通過物理屏障和協(xié)同效應(yīng)提升樹脂的阻燃性能，其獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其成為理想的阻燃添加劑。石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)在燃燒時形成連續(xù)炭層，阻隔熱量和氧氣傳遞；同時，其高導(dǎo)熱性可分散局部熱量，延緩材料分解。例如，添加 1wt% GO 的環(huán)氧樹脂 PHRR 降低 42%，炭層殘留量增加 15%。石墨烯的表面功能化（如羥基、環(huán)氧基修飾）可增強其與樹脂的相容性，與生物基阻燃劑復(fù)合后，協(xié)同效應(yīng)顯著提升，例如 GO 與植酸復(fù)配用于 PLA 復(fù)合材料，PHRR 降低 35.2%，且炭層結(jié)構(gòu)更致密。石墨烯基阻燃劑的典型效果如下：環(huán)氧樹脂中添加 1wt% GO，LOI 為 28.5%，UL-94 等級為 V-1，PHRR 降低率 42%；聚氨酯中添加 3wt% rGO - 殼聚糖，LOI 為 29.4%，UL-94 等級為 V-0，PHRR 降低率 66%；聚丙烯中添加 2wt% GO - 木質(zhì)素，LOI 為 28.4%，UL-94 等級為 V-0，PHRR 降低率 63.1%。

5. 生物基阻燃劑

生物基阻燃劑源自可再生資源，具有低毒性和可降解性，主要包括殼聚糖、木質(zhì)素、植酸、單寧酸等。殼聚糖含豐富的氨基和羥基，通過促進(jìn)炭化和釋放惰性氣體實現(xiàn)阻燃，與其他阻燃劑復(fù)配可增強效果，例如殼聚糖與 APP 復(fù)合用于 TPU，PHRR 降低 82%，LOI 達(dá) 28%（此處應(yīng)有殼聚糖基阻燃劑的炭化過程示意圖，展示殼聚糖與磷系化合物反應(yīng)形成磷 - 氮協(xié)同炭層，抑制熱傳導(dǎo)和氣體擴散）。木質(zhì)素作為造紙工業(yè)副產(chǎn)品，通過酚羥基的交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定炭層，與 APP 復(fù)配用于 PBS 時，PHRR 降低 59%，且材料拉伸強度提升 24.7%，克服了傳統(tǒng)阻燃劑導(dǎo)致的力學(xué)性能下降問題。植酸的六磷酸基團(tuán)可催化樹脂脫水炭化，與金屬離子（如 Al3?、Fe3?）結(jié)合后阻燃性更優(yōu)，例如植酸 - 鐵配合物用于 PLA，PHRR 降低 62%，且炭層殘留量增加 30%。單寧酸的多酚結(jié)構(gòu)可通過 π-π 堆積與石墨烯結(jié)合，協(xié)同提升炭層穩(wěn)定性，例如單寧酸修飾的 GO 與 APP 復(fù)配用于 PS 泡沫，PHRR 降低 54%，LOI 達(dá) 35.5%。不同生物基阻燃劑的典型性能如下：殼聚糖 - APP 用于 TPU，添加量 10wt%，LOI29%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 65%；木質(zhì)素 - OMMT 用于 PBS，添加量 25wt%，LOI36.4%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 58.5%；植酸 - 鐵用于 PLA，添加量 15wt%，LOI30%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 62%；單寧酸 - rGO 用于 PS，添加量 21wt%，LOI35.5%，UL-94 等級 V-0，PHRR 降低率 54%。

6. 石墨烯與生物基阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)

石墨烯與生物基阻燃劑的復(fù)合可實現(xiàn)“1+1＞2” 的協(xié)同效果。在阻燃性能增強方面，石墨烯的物理屏障與生物基材料的化學(xué)阻燃機制互補，例如 GO - 殼聚糖 - APP 復(fù)合阻燃劑用于環(huán)氧樹脂，PHRR 降低 77.8%，LOI 達(dá) 31.0%，遠(yuǎn)優(yōu)于單一阻燃劑。在機械性能改善上，石墨烯的高強度和生物基材料的增韌作用可緩解阻燃劑對力學(xué)性能的負(fù)面影響，例如添加 5wt% GO - 木質(zhì)素的 PP 復(fù)合材料，拉伸強度僅下降 5%，而單獨添加木質(zhì)素的材料下降 15%。協(xié)同效應(yīng)還能降低添加量，例如石墨烯與植酸復(fù)配用于 PA66，僅需 5wt% 添加量即可達(dá)到 V-0 等級，而單獨使用植酸需 15wt%。

7. 無 PFAS 阻燃技術(shù)中的應(yīng)用

PFAS 類阻燃劑因環(huán)境持久性被限制使用，石墨烯 - 生物基復(fù)合體系成為理想替代方案。在替代效果上，含 10wt% 石墨烯 - 殼聚糖的聚氨酯泡沫，其阻燃性能（LOI29.4%，V-0）與含 PFAS 的傳統(tǒng)材料相當(dāng)，但毒性降低 90%。在行業(yè)應(yīng)用中，電子領(lǐng)域里，石墨烯 - 植酸復(fù)合涂層用于電路板，可滿足 UL94 V-0 要求，且無 PFAS 遷移風(fēng)險。

8. 實際應(yīng)用領(lǐng)域

基于優(yōu)異的阻燃性和可持續(xù)性，石墨烯 - 生物基阻燃復(fù)合材料已在多個領(lǐng)域得到應(yīng)用。建筑行業(yè)中，含木質(zhì)素 - 石墨烯的聚苯乙烯泡沫用于外墻保溫，LOI 達(dá) 35.5%，通過 GB8624-2012 B1 級認(rèn)證。汽車領(lǐng)域，殼聚糖 - APP 改性的 PP 用于汽車內(nèi)飾，PHRR 降低 63%，滿足 FMVSS 302 標(biāo)準(zhǔn)。電子行業(yè)，石墨烯 - 植酸涂層的聚酰胺薄膜用于鋰電池隔膜，熱失控溫度提升至 210℃，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)材料的 150℃。

9. 挑戰(zhàn)與展望

盡管研究取得進(jìn)展，石墨烯 - 生物基阻燃劑仍面臨諸多挑戰(zhàn)。在規(guī)模化生產(chǎn)方面，石墨烯的綠色制備成本高，生物基材料的批次穩(wěn)定性差，需開發(fā)低成本工藝（如生物質(zhì)熱解制備石墨烯）。性能平衡上，部分體系存在阻燃性與加工性的矛盾，需通過分子設(shè)計優(yōu)化相容性。長期性能方面，濕熱環(huán)境可能導(dǎo)致生物基材料降解，需研究耐老化改性方法。未來研究應(yīng)聚焦構(gòu)建 “結(jié)構(gòu) - 性能” 關(guān)系模型，指導(dǎo)阻燃劑分子設(shè)計；開發(fā)多功能體系（如兼具阻燃、抗菌、導(dǎo)電的復(fù)合材料）；完善生命周期評估（LCA），量化環(huán)境效益。

10. 結(jié)論

石墨烯基與生物基阻燃劑的協(xié)同使用為樹脂基復(fù)合材料提供了高效、可持續(xù)的阻燃解決方案，其通過氣相抑制與凝聚相炭化的協(xié)同作用，在降低材料易燃性的同時減少環(huán)境風(fēng)險。隨著無 PFAS 政策的推進(jìn)，這類材料有望在建筑、汽車、電子等領(lǐng)域替代傳統(tǒng)阻燃體系。通過持續(xù)優(yōu)化制備工藝、深化機理研究和拓展應(yīng)用場景，石墨烯 - 生物基阻燃復(fù)合材料將為全球火災(zāi)安全和可持續(xù)發(fā)展做出重要貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Ghosh, S. K., et al. (2025). Sustainable flame retardant polymer composites: A review on graphene and bio-based additives. Journal of Environmental Chemical Engineering, 13(2), 109234.