1.概述

聚硅氮烷是一種以Si-N鍵為主鏈的高活性聚合物，能夠和水、氧氣及多種極性物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。這種材料在陶瓷、航空、航天和涂料行業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。根據(jù)其結(jié)構(gòu)，聚硅氮烷可分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。有機(jī)聚硅氮烷的側(cè)鏈帶有有機(jī)基團(tuán)，而無機(jī)聚硅氮烷，也被稱為全氫聚硅氮烷或PHPS，其分子僅包含硅、氮和氫這三種元素。PHPS由于結(jié)構(gòu)簡單且市場價(jià)值較高，主要用于制作陶瓷前驅(qū)體和隔熱材料。PHPS不含有機(jī)基團(tuán)，因此可以通過多種方法在較低溫度下轉(zhuǎn)化，并且與底材有很好的附著性。其轉(zhuǎn)化后的涂層特點(diǎn)包括耐腐蝕、耐高低溫、隔絕氣體、長期耐用、透明以及抗劃傷，因此在制備涂層方面得到了廣泛應(yīng)用。在光電技術(shù)這一現(xiàn)代科學(xué)的重要分支中，涂層技術(shù)的發(fā)展是一個(gè)挑戰(zhàn)，而PHPS涂層技術(shù)在提高光電設(shè)備性能和解決光電領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)難題方面具有至關(guān)重要的作用。

圖 ＰＨＰＳ 基本結(jié)構(gòu)單元

2.形成機(jī)制

在氧氣或水的環(huán)境中，PHPS可以通過高溫處理或光照實(shí)現(xiàn)為氧化硅涂層的轉(zhuǎn)化，無論是否存在催化劑。許多研究者探討了PHPS在不同條件下形成涂層的機(jī)理，包括在高溫下PHPS向氧化硅轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)和相變。圖示展現(xiàn)了PHPS轉(zhuǎn)化過程中的相分離現(xiàn)象，展示了從PHPS相到氧化硅相的轉(zhuǎn)變，具體包括PHPS的連續(xù)相和海島結(jié)構(gòu)，以及氧化硅的海島結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)反應(yīng)圖解明了轉(zhuǎn)化過程中的水解、縮合和氧化反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化溫度低于180°C時(shí)，主要發(fā)生Si-H和Si-N的水解縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化不充分，形成氧化硅為分散相的結(jié)構(gòu)，此時(shí)的折光率較高，但模量和硬度較低。在180°C到300°C的溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化主要是Si-H和Si-N的氧化反應(yīng)，氧化硅相逐漸增長，形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，并且在超過200°C時(shí)，氧化硅相變?yōu)橹鲗?dǎo)，從而顯著提高了材料的力學(xué)性能。在300°C到600°C的溫度范圍內(nèi)，氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，并在高溫下進(jìn)一步致密化。

圖 ＰＨＰＳ 轉(zhuǎn)化過程中的相演變

3. PHPS 涂層的應(yīng)用

3.1作為介電層

通過PHPS的液相法制備的二氧化硅介電層，能夠解決熱氧化、化學(xué)氣相沉積（CVD）和等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）等傳統(tǒng)方法的不足，因此廣受歡迎。

PHPS的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其制備的介電層性能有顯著影響。一項(xiàng)研究使用分子質(zhì)量在800到2500和3000到8000范圍內(nèi)的PHPS，其重均分子量與數(shù)均分子量之比在6到12之間，制備了涂層組合物。該組合物被涂布在有間隙的基板上，并在1000°C以下的溫度加熱，形成深入間隙的硅質(zhì)膜。除了關(guān)注分子質(zhì)量，更多研究集中在PHPS中特定元素或基團(tuán)含量對(duì)涂層性能的影響。例如不含N-H和C，但富含Si的PHPS組合物，這些組合物含有單元[-N(SiH3)x(SiH2-)y]，其中x和y的和為2或3，分別取不同的值。這些PHPS與不同催化劑結(jié)合，可以制得具有低收縮率的氧化物膜，特別適合填充半導(dǎo)體間隙。使用了具有特定1HNMR光譜特征的PHPS，其波峰1和波峰2的特定比率條件下，可制備具有優(yōu)異層厚均勻性的二氧化硅層。最后，制備相關(guān)研究分子量為8000至15000，氮含量占總重量25%至約30%的PHPS，從這些PHPS制備的二氧化硅層展現(xiàn)了卓越的抗蝕刻性能。

圖 介電涂層微觀結(jié)構(gòu)

3.2作為阻隔層

阻隔層，尤其是對(duì)水蒸氣等氣體具有阻隔作用的層，是電子和光學(xué)設(shè)備表面常見的涂層類型。在一項(xiàng)研究中，使用PHPS開發(fā)了阻隔層，這種阻隔層與粘合劑層共同形成了粘合片。該阻隔層的表面密度范圍為2.4至4.0g·cm?3，其中氧、氮、硅的比例分別占60%至75%、0%至10%、25%至35%，這是利用PHPS開發(fā)阻隔層的早期專利之一。另一項(xiàng)研究探討了PHPS結(jié)構(gòu)對(duì)氣體阻隔性能的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整SiH3與SiH和SiH2的比例為1:(10至30)，可以制得在高溫高濕條件下穩(wěn)定性優(yōu)良的氣體阻隔膜。

除了單獨(dú)使用PHPS，還常將其與改性材料結(jié)合使用以制備阻隔層。例如，使用PHPS和金屬化合物如三仲丁氧基鋁共同制備了含硅膜，其結(jié)構(gòu)公式為SiOxNyMz，顯示出在高溫高濕條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性。另有研究描述了與PHPS結(jié)合使用的幾種添加劑，包括烴基取代的胍類、含氧氮的冠醚胺類、氨基取代的多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷基類、烴基取代的肟類，這些添加劑的使用顯著提升了所得膜的氣體阻隔性能。

溶液的組成也對(duì)PHPS阻隔層的性能有影響，通過限定PHPS的特定結(jié)構(gòu)單元和Si-R鍵相對(duì)于Si-H鍵的比例，可使其溶于脂肪族烴類溶劑中，制備具有低水蒸氣透過率的類二氧化硅玻璃阻隔層。

此外，制備方法對(duì)阻隔層性能的影響也是研究的重點(diǎn)。使用加熱和等離子體處理制備了具有特定折射率范圍的阻隔膜，而在真空紫外照射條件下使用PHPS在多種高分子基材上制備了具有優(yōu)異氣體阻隔性和相位差膜功能的膜。最后，SaSaki等人研究了真空紫外（VUV）誘導(dǎo)下Si-N鍵數(shù)、PHPS膜組成和自由體積對(duì)膜致密化過程的影響，發(fā)現(xiàn)VUV輻照能夠促進(jìn)氫的快速釋放和膜的致密化，為開發(fā)具有高密度和優(yōu)異氣體阻隔性能的納米SiN薄膜提供了寶貴的指導(dǎo)。

圖 水汽阻隔膜

3.3作為光學(xué)膜

PHPS常用于制造光學(xué)膜，通過與改性原料結(jié)合，形成可用于光學(xué)膜制備的復(fù)合材料。利用PHPS和至少一種選自含硅氮烷、含硅氧硅氮烷及含脲硅氮烷的有機(jī)聚合物組合，制備低折射率膜的方法。將含PHPS的溶液與含氟聚合物溶液混合后涂布，制得高強(qiáng)度、耐油酸且易滑動(dòng)的二氧化硅光學(xué)膜層使用PHPS的二甲苯溶液作為前體，制備了摻雜螺吡喃（SP）的二氧化硅涂層；隨著PHPS向二氧化硅的轉(zhuǎn)化，薄膜由透明淺黃色變?yōu)榧t色，并在500 nm處的吸光度增加。經(jīng)過曝光處理后，薄膜顏色加深，展現(xiàn)出可逆的光致變色性能，證明了其在光學(xué)膜應(yīng)用的潛力

圖 光學(xué)過濾膜

除了原料類型，制備方法同樣對(duì)光學(xué)膜性能有重要影響。Nakagawa等人采用溶膠-凝膠法制備了PHPS轉(zhuǎn)化的有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜，應(yīng)用于OLED的活性層，展現(xiàn)出優(yōu)異的電致發(fā)光性能。Lee等人通過二丁基醚溶液在Si（100）上旋涂HPS層，并利用405 nm UV光照射，在水或雙氧水中制得致密的氧化硅交聯(lián)層，展示了制備工藝對(duì)化學(xué)計(jì)量比和折射率的影響。Baek等人在空氣環(huán)境和低溫下使用強(qiáng)脈沖紫外光（IPL）處理HPS，制備了SiOx層，與熱處理二氧化硅層表現(xiàn)出相似的轉(zhuǎn)化率和折射率，證明了IPL工藝在光學(xué)薄膜行業(yè)中的應(yīng)用潛力。這些研究表明，通過調(diào)整原料和制備方法，可以顯著影響光學(xué)膜的性能，為光學(xué)薄膜制備提供了多樣化的途徑。

3.4其他應(yīng)用

PHPS在太陽能電池涂層領(lǐng)域的應(yīng)用近年顯著增加，其在太陽能電池設(shè)備中發(fā)揮著多種關(guān)鍵作用。例如， PHPS用于制作太陽能電池的介電阻擋層，該層被安置在金屬或玻璃基底與CIS（銅銦硫化物）或CIGSe（銅銦鎵硒化物）光伏結(jié)構(gòu)之間。利用PHPS制成的薄膜太陽能電池封裝層，該封裝層讓基于黃銅礦的太陽能電池在300至900nm的光波段具有不到95%的平均反射率，而在1100至1500nm的波段反射率超過200%，顯示出優(yōu)異的抗老化性。PHPS用于制備太陽能電池的防眩膜，這種膜具備了適當(dāng)?shù)姆姥１砻婕y理，并能有效清除表面污染。采用真空紫外光將PHPS轉(zhuǎn)化為二氧化硅來封裝柔性的鈣鈦礦太陽能電池（PSC），為防止PHPS溶液和VUV（λ=172nm）光照引起的PSC降解，使用CdSe/ZnS量子點(diǎn)作為阻擋層分布在聚二甲基硅氧烷基底上，實(shí)現(xiàn)的封裝層水蒸氣透過率極低，使得柔性太陽能電池的室溫使用壽命增加了超過400小時(shí)。

另外，通過將PHPS溶于二甲苯并通過氨水水解，進(jìn)一步將鈣鈦礦薄膜粘附于氧化鈦致密層上，為鈣鈦礦光伏的大規(guī)模生產(chǎn)提供了新思路。

除了傳統(tǒng)的介電層、阻擋層和光學(xué)層，PHPS還被用于制備其他功能性層。PHPS被用于在基底上形成化合物層，其中一部分硅氮烷化合物轉(zhuǎn)化為含硅氧烷鍵的化合物，并在其上形成以銀為主要成分的金屬層，制成透明導(dǎo)電膜。研究展示了使用含有PHPS和波長轉(zhuǎn)換劑的溶液制備的波長轉(zhuǎn)換薄膜，相比水溶液，該薄膜可見光透射率提高到50%或更高。在金屬基底上依次堆疊的氧化物層和由PHPS固化形成的二氧化硅涂層用于電子元件的導(dǎo)熱絕緣板，這種絕緣板展示了良好的導(dǎo)熱和絕緣性能。在交聯(lián)劑的幫助下，通過光照交聯(lián)反應(yīng)制備了包含直鏈或環(huán)狀嵌段A和含有豐富硅的聚硅氮烷骨架嵌段B的PHPs嵌段共聚物。這些嵌段共聚物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能夠制備出厚實(shí)、高密度且與基底有良好附著性的犧牲膜，為太陽能電池提供了額外的功能層。這些研究表明，PHPS作為一種多功能材料，在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛，不僅限于提高電池的效率和壽命，還包括增強(qiáng)電池的環(huán)境穩(wěn)定性和可靠性。通過對(duì)PHPs的不同處理和應(yīng)用，能夠制備出滿足特定需求的高性能太陽能電池組件，進(jìn)一步推動(dòng)了太陽能技術(shù)的發(fā)展和光伏產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步。

圖 電池膜結(jié)構(gòu)

4.展望

我國在光電領(lǐng)域的綜合競爭力與發(fā)達(dá)國家仍存在較大的差距，PHPS 涂層優(yōu)異的加工性能和產(chǎn)物性能使其在光電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在PHPS的制備方面，我國的綜合實(shí)力較弱，而對(duì)于PHPS涂層的應(yīng)用，AZ電子材料、三星株式會(huì)社、柯尼卡美能達(dá)株式會(huì)社、琳得科株式會(huì)社等發(fā)達(dá)國家的申請(qǐng)人在我國開展專利布局早，專利數(shù)量多。相比于國外在 PHPS 涂層方面的研究，國內(nèi)的研究報(bào)道較少，針對(duì) PHPS在光電領(lǐng)域的應(yīng)用研究更是鮮有報(bào)道，這無疑對(duì)我國光電行業(yè)的發(fā)展提出了挑戰(zhàn)。我國應(yīng)加強(qiáng) PHPS 制備方法與應(yīng)用方法的研究，突破 PHPS制備與應(yīng)用存在的難點(diǎn)并加強(qiáng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)，打造有競爭力的PHPS涂層產(chǎn)業(yè)鏈。